基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层、其制备方法及应用

基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层、其制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种基于单羟基七元瓜环的溶胶?凝胶涂层、其制备方法及应用，包括：取10mL聚氯乙烯离心管依次加入单羟基七元瓜环20mg，二氯甲烷700～800μL，端羟基聚二甲基硅氧烷300～400μL，含氢硅油50～60μL，甲基三氧基硅烷50～60μL，γ?缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷300～400μL，98%的三氟乙酸300～400μL，振荡5min，并在12000 r/min离心5 min，取上层清液即为溶胶–凝胶涂层。本发明的涂层化学稳定性好、选择性和灵敏度高。
【专利说明】
基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于材料化学领域，具体地说是一种基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂 层，同时还涉及该基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层的制备方法，及该涂层在固相微萃 取和毛细管气相色谱固定相方面的应用。
[0002]
【背景技术】
[0003] 溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料 均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶 粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成 凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料。溶胶-凝胶法与其它方法 相比具有许多独特的优点：（1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成 低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应 物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。（2)由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均 匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3)与固相反应相比，化学反应 将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范 围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。（4)选择合适 的条件可以制备各种新型材料。目前溶胶-凝胶技术在合成无机纳米材料及合成无机-有机 杂化聚合物方面都已有广泛的应用。用溶胶-凝胶法制备的新型固相微萃取涂层和毛细管 气相色谱固定相的种类越来越多，应用范围也在不断的扩大，这些涂层材料都各具特色，在 某些方面比商用涂层更具有优势：（1)采用溶胶-凝胶法制作的涂层都具有三维网状多孔立 体结构，提高了涂层表面与目标分析物的接触面积，从而减小了萃取达到平衡所需的时间； (2)耐高温。但同时其却存在以下缺点：涂层化学稳定性不够好，在强酸、强碱介质中，涂层 会发生分解;涂层的选择性和灵敏度也不高等等。
[0004]

【发明内容】
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种化学稳定性好、选择性和灵敏度高的基 于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层。
[0005] 本发明另一目的在于提供该基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层的制备方法。
[0006] 本发明再一目的在于提供该基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层在固相微萃取 和毛细管气相色谱固定相方面的应用。
[0007] 本发明的基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层，由下述重量份的原料制得： 以单羟基七元瓜环20mg计，二氯甲烷(CH2Cl2 )700~SOO1IL,端羟基聚二甲基硅氧烷 (0H-PDMS)300~400yL，含氢硅油（PMHS) 50~60yL，甲基三氧基硅烷(MTM0S)50~60yL，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)300~400μL，98%的三氟乙酸300~400UL聚合而 得。
[0008] 本发明的基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层的制备方法，包括： 取IOmL聚氯乙稀离心管依次加入单羟基七元瓜环20mg，二氯甲烧(CH2Cl2)700~800μ L，端羟基聚二甲基硅氧烷(0H-PDMS)300~400灿，含氢硅油（PMHS) 50~60灿，甲基三氧基 硅烷(MTM0S)50~60yL，γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)300~400yL，98%的三 氟乙酸300~400yL，振荡5min，并在12000 r/min离心5 min，取上层清液即为溶胶-凝胶涂 层。
[0009] 本发明的基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层在固相微萃取及毛细管气相色谱 固定相方面的应用。
[0010]涂层在固相微萃取方面的应用是将涂层制备成固相微萃取纤维和固相微萃取搅 拌棒两种微萃取形式。
[0011] 上述的固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤： (1)石英纤维的预处理:取一根长度10 cm直径为20 μπι的石英纤维，其中I cm用作粘附 溶胶凝胶涂层。用丙酮浸泡3 h干燥后，置于I mol/L的NaOH溶液中I h把石英表面进行羟基 化处理，然后放入到0.1 mol/L的HCl溶液中30 min中和表面残留的NaOH，蒸馏水洗净并在 氮气保护下干燥备用。
[0012] (2)取处理后的石英纤维插入溶胶-凝胶涂层溶液中30 min后，垂直提拉，通过沾 取次数来控制涂层厚度。把涂渍好的石英纤维放于室温下24 h。
[0013] (3)将5 HL微量进样器针外套取下，前端截去2 cm，与I HL微量进样器内芯组 装到一起。并把做好的石英纤维粘到内芯中固定，之后放在GC进样口中，在较小的N2气流 下，先保持温度为120 °C，干燥60 min，接着升温到280 °C，继续干燥60 min，最后升至320 。(：，处理30 min。
[0014] (4)涂层清洗:萃取纤维在使用前在80°C蒸馏水中恒温浸泡2h，40°C二氯甲烷中浸 泡2 h，氮气吹干，目的是除去涂层中未参加反应的物质。
[0015] 上述的固相微萃取搅拌棒的制备方法，包括以下步骤： (1)将一内封铁芯的玻璃管（1.0mm X20 mm)作为固相微萃取搅拌棒的载体。将玻璃管 载体全部浸泡在I mol/L的NaOH溶液8h，以便使玻璃管表面有更多的硅羟基，后用去离子水 清洗。为了中和表面过量的碱，再把此玻璃管浸泡在O.lmol/L的HCl溶液中2 h，后用去离子 水清洗。将玻璃管于120 °C下烘干备用。
[0016] (2)将处理好的玻璃管放入溶胶-凝胶涂层溶液中反复涂覆，然后取出涂好的吸附 棒在室温下成胶12 h，涂层的厚度通过涂覆的次数来控制。
[0017] (3)涂层老化:在N2保护条件下程序升温老化。在60°C下保持30min，后缓慢升温 至120°C下保持60min，最后在180°C保持30min得固相微萃取搅拌棒。
[0018] 上述毛细管气相色谱固定相的制备方法，包括以下步骤： (1)毛细管柱的预处理:截取IOm的石英毛细管，用氮气将5mL二氯甲烷压入并流经该毛 细管柱。通氮气将二氯甲烷压出，并继续通氮气30min使其干燥。之后依次用lmol/L氢氧化 钠溶液沥洗石英毛细管30min，用蒸馏水沥洗至中性，用0.1m 〇l/L盐酸溶液沥洗石英毛细管 中和未被洗掉的氢氧化钠，用蒸馏水沥洗至中性，将洗好的毛细管柱在120 °C左右通氮气流 下干燥2h。
[0019] (2)固定相的涂渍：用氮气将溶胶-凝胶溶液压入石英管中，让溶液在管内停留 lOmin，然后用氮气将溶液压出管外，继续通氮气90min，让涂层干燥并与石英毛细管内表面 发生键合。将该柱放入气相色谱仪内，一端接气化室，另一端放空，在通入氮气条件下，以40 °C为初始温度，以l°C/min升温至150°C保留300min，再以同样速率升温至280°C保留240min 进行固化。
[0020] 本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知:本发明的涂 层具有三维网状结构，表面积大，同时键合上去的羟基瓜环由于具有空腔的疏水作用，羰基 氧原子的离子-偶极作用以及氢键作用能进一步提高涂层对目标分析物的选择性。作为固 相微萃取应用时，涂层的热稳定性好(最高使用温度可达360°C)，化学稳定性好(可在极端 PH范围内使用，pH=0-14)，选择性高（富集倍数大），检出限低(检出限达到了ng/mL级甚至 以下），线性范围宽（2-4个数量级），重现性好（RSD〈±7%)，回收率高（回收率在91.0%-112.5%之间），使用寿命长(萃取纤维萃取90次以上，萃取效率没有降低;搅拌棒萃取60次以 上，萃取效率没有降低）。萃取的范围广(可以萃取从非极性化合物到极性化合物），萃取方 式灵活，可以是顶空萃取也可是直接浸入萃取，萃取结构多样，可以制备成萃取纤维，也可 以将涂层制备成萃取搅拌棒等形式满足不同的分析要求。作为毛细管气相色谱固定相应用 时，固定相的热稳定性和化学稳定性良好，能承受高温(320°C)和有机溶剂的洗涤(二氯甲 烷冲洗色谱柱)而不发生固定相流失的现象。色谱柱的柱效率高(理论踏板数达到1352块/ 每米)分离效果好，可同时分离2-戊酮、正戊醇、癸烷、十一烷、正辛醇、2,6_二甲苯酚、癸酸 甲酯、十一酸甲酯、十二酸甲酯、对硝基苯胺10种极性不同的化合物。（各组分拖尾因子为 1.20-2.78，分离度R为1.10-8.12，均满足R>1，分离程度大于98%的色谱分离要求）因此该新 型萃取涂层值得推广应用。
[0021] 具体实施方法 实施例1: 一种基于单羟基七元瓜环溶胶-凝胶涂层的制备方法，包括： 取10 mL聚氯乙稀离心管依次加入单羟基七元瓜环20mg，二氯甲烧(CH2CI2 )700 yL， 端羟基聚二甲基硅氧烷(OH-PDMSUOOyL，含氢硅油(PMHS) 50 yL，甲基三氧基硅烷(MTMOS) 50 uL，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)300 uL，振荡混匀，再加入98%的三氟 乙酸(TFA)300yL振荡5 min，并在12000 r/min离心5 min，取上层清液即为溶胶-凝胶涂层。
[0022] 基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层作为固相微萃取纤维的制备方法，包括： a.石英纤维的预处理：取一根长度10 cm直径为20 μπι的石英纤维，其中I cm用作粘 附溶胶凝胶涂层。用丙酮浸泡3 h干燥后，置于I mol/L的NaOH溶液中I h把石英表面进行羟 基化处理，然后放入到0.1 mol/L的HCl溶液中30 min中和表面残留的NaOH，蒸馏水洗净并 在氮气保护下干燥备用。
[0023] b.取处理后的石英纤维插入上述方法制备得到的溶胶-凝胶涂层溶液中30 min 后，垂直提拉，通过沾取次数来控制涂层厚度。把涂渍好的石英纤维放于室温下24 h。
[0024] c.将5 nL微量进样器针外套取下，前端截去2 cm，与I nL微量进样器内芯组 装到一起。并把做好的石英纤维粘到内芯中固定，之后放在GC进样口中，在较小的N2气流 下，先保持温度为120 °C，干燥60 min，接着升温到280 °C，继续干燥60 min，最后升至320 。(：，处理30 min。
[0025] d.涂层清洗:萃取纤维在使用前在80°C蒸馏水中恒温浸泡2h，40°C二氯甲烷中浸 泡2 h，氮气吹干，目的是除去涂层中未参加反应的物质。
[0026] 基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层作为固相微萃取搅拌棒的制备方法，包括： A.将一内封铁芯的玻璃管（1.0mm X20 mm)作为固相微萃取搅拌棒的载体。将玻璃管 载体全部浸泡在I mol/L的NaOH溶液8h，以便使玻璃管表面有更多的硅羟基，后用去离子水 清洗。为了中和表面过量的碱，再把此玻璃管浸泡在O.lmol/L的HCl溶液中2 h，后用去离子 水清洗。将玻璃管于120 °C下烘干备用。
[0027] B.将处理好的玻璃管放入上述方法制备得到的溶胶-凝胶涂层溶液中反复涂覆， 然后取出涂好的吸附棒在室温下成胶12 h，涂层的厚度通过涂覆的次数来控制。
[0028] C.涂层老化:在N2保护条件下程序升温老化。在60°C下保持30min，后缓慢升温 至120°C下保持60min，最后在180°C保持30min得固相微萃取搅拌棒。
[0029] 基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层作为毛细管气相色谱固定相的制备，包括： a.毛细管柱的预处理:截取IOm的石英毛细管，用氮气将5mL二氯甲烷压入并流经该毛 细管柱。通氮气将二氯甲烷压出，并继续通氮气30min使其干燥。之后依次用lmol/L氢氧化 钠溶液沥洗石英毛细管30min，用蒸馏水沥洗至中性，用O.lmol/L盐酸溶液沥洗石英毛细管 中和未被洗掉的氢氧化钠，用蒸馏水沥洗至中性，将洗好的毛细管柱在120 °C左右通氮气流 下干燥2h。
[0030] b.固定相的涂渍：用氮气将上述方法制备得到的溶胶-凝胶溶液压入石英管中， 让溶液在管内停留IOmin，然后用氮气将溶液压出管外，继续通氮气90min，让涂层干燥并与 石英毛细管内表面发生键合。将该柱放入气相色谱仪内，一端接气化室，另一端放空，在通 入氮气条件下，以40°C为初始温度，以rC/min升温至150°C保留300min，再以同样速率升温 至280°C保留240min进行固化。
[0031] 实施例2: 基于单羟基七元瓜环溶胶-凝胶涂层的制备方法，包括： 取10 mL聚氯乙稀离心管依次加入单羟基七元瓜环20mg，二氯甲烧(CH2CI2 )750 yL， 端羟基聚二甲基硅氧烷(OH-PDMSUSOyL，含氢硅油(PMHS) 55 yL，甲基三氧基硅烷(MTMOS) 55 uL，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)350 uL，振荡混匀，再加入98%的三氟 乙酸(TFA)350yL振荡5 min，并在12000 r/min离心5 min，取上层清液即为溶胶-凝胶涂层。
[0032] 实施例3: 基于单羟基七元瓜环溶胶-凝胶涂层的制备方法，包括： 取10 mL聚氯乙稀离心管依次加入单羟基七元瓜环20mg，二氯甲烧(CH2CI2 )800 yL， 端羟基聚二甲基硅氧烷(OH-PDMSMOOyL，含氢硅油(PMHS) 60 yL，甲基三氧基硅烷(MTMOS) 60 uL，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)400 uL，振荡混匀，再加入98%的三氟 乙酸(TFA)400yL振荡5 min，并在12000 r/min离心5 min，取上层清液即为溶胶-凝胶涂层。
[0033] 试验例1:基于单羟基七元瓜环溶胶-凝胶涂层的热稳定性 利用示差扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)考察了涂层的热稳定性，结果加热直至 360 °C，涂层的质量均不会发生改变。当升温至600°C，涂层失重也仅为8.93%，这说明制备 的基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层其热稳定性较好，最高使用温度可达至360°C左右 (通常热解吸的温度是250-300 °C)，要优于商品涂层的最高使用温度(280°C)。
[0034] 试验例2:基于单羟基七元瓜环溶胶-凝胶涂层的化学稳定性 取六根用实施例1制备得到的厚度相近的固相微萃取搅拌棒分别置于IM盐酸溶液、 IMNaOH溶液、甲醇、乙腈、丙酮、二次蒸馏水溶液中，常温分别浸泡Ih、12h、18h、24h、35h、 45h、60h、80h、IOOh后，对浓度为I X I(T6 g/mL的萘溶液进行萃取分析。经过六种溶剂浸泡后 的萃取小棒对萘的萃取量的RSD分别为:9.53%，6.66%，11.1%，10.9%，10.1%和6.01%，说明 浸泡100小时时间内，搅拌棒的萃取性能基本不变，涂层没有明显的溶涨、脱落现象，说明 基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层有良好的化学稳定性，可在极端pH值范围内使用(pH =0 - 14)，克服商品涂层使用范围窄(pH=3 - 8)，在有机溶剂中会溶胀、脱落的现象。
[0035] 试验例3:基于单羟基七元瓜环溶胶-凝胶涂层的选择性 选用硝基苯胺，2,6 -二甲基苯酚，二苯甲酮，芴4种不同极性的化合物为目标化合物。 利用实施例1制备得到的固相微萃取纤维进行萃取，萃取结果与商品IOOlImPDMS的萃取纤维 进行了比较。结果用基于单羟基七元瓜环溶胶-凝胶涂层制备得到的固相微萃取纤维，其萃 取效率比商品纤维高1~4倍，说明该自制涂层可以同时萃取不同极性的目标化合物，而且 萃取效果优于商品涂层。
[0036] 试验例4:基于单羟基七元瓜环溶胶-凝胶涂层制备的固相微萃取搅拌棒对人体尿液中 非甾体类药物的检测 以布洛芬、双氯芬酸钠、酮洛酚、美洛昔康四种非留体类药物为目标分析物，利用实施 例1制备得到的固相微萃取搅拌棒对尿样直接进行萃取后有机溶剂解析，联用反相高效液 相色谱(RE-HPLC)进行了分析测定。
[0037] 在优化的实验条件下，溶液pH=3.0，C(NaCl )=0.15g/mL，25°C下搅拌萃取50min，用 IOO1IL甲醇超声解吸10min，4种非留体酸性化合物的线性范围和检出限见下表1。
[0038] 回收率在91.0% - 112.5%之间，表明该法具有良好的准确性和重现性，可用于生 物体液中该极性类化合物的萃取分析。
[0039] 试验例5:基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层作为毛细管气相色谱固定相的热稳定 性 利用实施例1制备得到三根色谱柱，三根色谱柱最终固化温度分别为280 °C、300 °C、320 °C，固化时间均为4h，考察混合样品在三根色谱柱上色谱行为的差异，如表3所示。各物质在 三根色谱柱上的出峰顺序没有发生变化，且各物质在三根色谱柱上的保留时间的RSD均小 于2.78%，表明高温对该固定相的色谱分离行为并没有显著的影响效果，表明该固定相有较 好的热稳定。
[0040] 色谱条件：10mX0.25mm I.D.毛细管气相色谱柱;基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层固定相；分流进样（50:1，250°〇;?10检测器280°(：;柱温 :70°(：以5°(：/1^11升至 250。。。
[0041] 试验例6:基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层作为毛细管气相色谱固定相的化学 稳定性 固定相的化学稳定性表现为固定相不与被测物质发生反应，甚至能在承受溶剂冲洗后 其固定液不产生流失，即可在色谱柱受污染时用溶剂冲洗色谱柱，然后重新老化，其固定相 不发生流失，增加色谱柱的使用寿命。在相同色谱条件下，利用实施例1制备得到的色谱柱 重复5次测定混合物，再以二氯甲烷冲洗色谱柱，再次重复5次测定混合物，比较冲洗前后混 合物中各组分平均保留时间和RSD的差异，结果如表4所示。
[0042] 色谱条件：10mX0.25mm I.D.毛细管气相色谱柱;基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层固定相;分流进样（50:1，250°C);FID检测器280°C;柱温：70°C以5°C/min升至 250。。。
[0043] 从表4中可看出各化合物在色谱柱上的保留时间冲洗前后均无明显变化，RSD均小 于0.81%，表明自制的毛细管色谱柱化学稳定性高。
[0044] 试验例7:基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层作为毛细管气相色谱固定相的色谱 柱柱效 利用实施例1制备得到的色谱柱在等温130Γ下测定萘，计算色谱柱的柱效率，其柱效 达到每米1352个踏板数，表明该自制色谱柱有较高的柱效率。
[0045] 试验例8:基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层作为毛细管气相色谱固定相的色谱分 离能力 以2-戊酮、正戊醇、癸烷、十一烷、正辛醇、2,6_二甲苯酚、癸酸甲酯、十一酸甲酯、十二 酸甲酯、对硝基苯胺10种不同极性物质混合样品为分析目标物，在优化的色谱实验条件下， 利用实施例1制备得到的色谱柱对这些极性不同的化合物进行分离，考察自制色谱柱的分 离能力，结果在色谱柱上，混合样品按沸点从低到高顺序依次出峰。各组分拖尾因子为1.20 -2.78,分离度R为1.10 - 8.12,均满足R>1，分离程度大于98%的色谱分离要求。尤其是对 沸点相同的正十一烷和正辛醇而言，由于加入羟基七元瓜环使得自制色谱柱的选择性增 强，两组分的分离度R=I. 1〇>1，也达到了分离程度大于98%的要求，这比一般同极性的商品 毛细管色谱柱的分离效果好。由此可见，基于单羟基七元瓜环溶胶-凝胶涂层制备的毛细管 气相色谱柱对含有正构烷烃、醇、酮、酯、胺、酚六类化合物的混合样品具有很好的分离效 果。
[0046] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未 脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等 同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1. 一种基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层，由下述重量份的原料制得： 以单羟基七元瓜环20mg计，二氯甲烧700~800yL，端羟基聚二甲基硅氧烷300~400yL， 含氢硅油50~60HL，甲基三氧基硅烷50~60HL，γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷300~ 40〇uL，98%的三氟乙酸300~400UL聚合而得。2. -种基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层的制备方法，包括： 取10mL聚氯乙烯离心管依次加入单羟基七元瓜环20mg，二氯甲烷700~80〇tiL，端羟基 聚二甲基硅氧烷300~400HL，含氢硅油50~60HL，甲基三氧基硅烷50~60HL，γ -缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷300~400μL，98%的三氟乙酸300~400UL，振荡5min，并在12000 r/ min离心5 min，取上层清液即为溶胶-凝胶涂层。3. -种基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层在固相微萃取及毛细管气相色谱固定相 方面的应用。4. 如权利要求3所述的基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层在固相微萃取方面的应 用，是将涂层制备成固相微萃取纤维和固相微萃取搅拌棒两种微萃取形式。5. -种固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤： (1) 石英纤维的预处理:取一根长度10 cm直径为20 μπι的石英纤维，其中1 cm用作粘附 基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层，用丙酮浸泡3 h干燥后，置于1 mol/L的NaOH溶液中 1 h把石英表面进行羟基化处理，然后放入到0.1 mol/L的HC1溶液中30 min中和表面残留 的NaOH，蒸馏水洗净并在氮气保护下干燥备用； (2) 取处理后的石英纤维插入基于单羟基七元瓜环的溶胶-凝胶涂层溶液中30 min后， 垂直提拉，通过沾取次数来控制涂层厚度，把涂渍好的石英纤维放于室温下24 h; (3) 将5 yL微量进样器针外套取下，前端截去2 cm，与1 yL微量进样器内芯组装到 一起，并把做好的石英纤维粘到内芯中固定，之后放在GC进样口中，在较小的N2气流下，先 保持温度为120 °C，干燥60 min，接着升温到280 °C，继续干燥60 min，最后升至320 °C，处 理30 min; (4) 涂层清洗:萃取纤维在使用前在80°C蒸馏水中恒温浸泡2h，40°C二氯甲烷中浸泡2 h，氮气吹干。6. -种固相微萃取搅拌棒的制备方法，包括以下步骤： (1) 将一内封铁芯的玻璃管1.0mm X 20 mm作为固相微萃取搅拌棒的载体，将玻璃管载 体全部浸泡在1 mol/L的NaOH溶液8h，以便使玻璃管表面有更多的硅羟基，后用去离子水清 洗，为了中和表面过量的碱，再把此玻璃管浸泡在〇. lmol/L的HC1溶液中2 h，后用去离子水 清洗，将玻璃管于120 °C下烘干备用； (2) 将处理好的玻璃管放入溶胶-凝胶涂层溶液中反复涂覆，然后取出涂好的吸附棒在 室温下成胶12 h，涂层的厚度通过涂覆的次数来控制； (3) 涂层老化:在N2保护条件下程序升温老化，在60°C下保持30min，后缓慢升温至120 °C下保持60min，最后在180°C保持30min得固相微萃取搅拌棒。7. -种毛细管气相色谱固定相的制备方法，包括以下步骤： (1)毛细管柱的预处理:截取l〇m的石英毛细管，用氮气将5mL二氯甲烷压入并流经该毛 细管柱，通氮气将二氯甲烷压出，并继续通氮气30min使其干燥，之后依次用1 mol/L氢氧化 钠溶液沥洗石英毛细管30min，用蒸馏水沥洗至中性，用0. lmol/L盐酸溶液沥洗石英毛细管 中和未被洗掉的氢氧化钠，用蒸馏水沥洗至中性，将洗好的毛细管柱在120 °C左右通氮气流 下干燥2h; (2)固定相的涂渍：用氮气将溶胶-凝胶溶液压入石英管中，让溶液在管内停留lOmin， 然后用氮气将溶液压出管外，继续通氮气90min，让涂层干燥并与石英毛细管内表面发生键 合，将该柱放入气相色谱仪内，一端接气化室，另一端放空，在通入氮气条件下，以40°C为初 始温度，以l°C/min升温至150°C保留300min，再以同样速率升温至280°C保留240min进行固 化。
【文档编号】C08G77/04GK105860079SQ201610400513
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】董南, 邵琳, 罗玉洁
【申请人】贵州大学