专利名称：一种含环氧基团的有机硅树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅树脂及其制备方法，尤其涉及一种有机侧链上含环氧基的
有机硅树脂
背景技术：
环氧树脂具有优良的力学性能、机械性能、电气性能、粘接性能等优点，而有机硅 树脂则具有非常优异的耐热性能、耐电晕性能以及介质损耗低等优点。环氧型有机硅树脂 则将融合两者各自的优点和发挥材料的最大的优势性能，并且环氧基团的引入将大大改善 有机硅树脂与其它有机树脂如聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂间的相容性以及大大提高 与各种颜料添加剂之间的配伍性。 近年来，随着对环氧和有机硅树脂的优点不断被认识和发掘，环氧型有机硅树脂 的研究十分活跃，国内外研究人员在这个领域做了大量的研究工作，但从目前的文献报道 来看主要还集中表现在环氧和有机硅树脂的相互改性方面的研究。改性研究在很大程度上 只是两种树脂的一种亚微观的拼凑，很难保证两者之间的均一稳定性，并且诸如在用环氧 改性有机硅树脂时其引入的环氧值是有限的，环氧基团的分布也只是补丁式结构。通常在 改性过程当中需要加入一定的催化剂如醋酸铅、醋酸锌、环烷酸盐、乙酰丙酮铝等来促进反 应的进行，但这些助剂在改性进行完后将继续保留在体系当中，很难去除，这样则势必影响 树脂的贮存等其它性能，所以改性的方面将受到一定的制约。
发明内容
本发明的目的旨在涉及并提出一种含环氧基团的有机硅树脂及其制备方法，针对 目前环氧型有机硅树脂合成路线上复杂，产物稳定性差、催化剂及助剂难去除等缺点而提 出来的一步法合成含环氧基团的有机硅树脂的方法。
本发明目的是通过下述技术方案实现的 选择至少一种按结构通式R' nSiX4—n的硅烷单体为起始原料，其中R'为有机基 团，包含有环氧基团；X为可水解基团，可为氯原子、烷氧基或酰氧基等；n取值1， 2， 3，该起 始原料还包括含甲基、苯基、乙烯基的有机硅硅烷单体，上述原材料按硅树脂R/Si值1. 2 1. 6确定配比在5 2(TC滴加到加有起始原料摩尔总数1 6倍的水、1 4倍的弱极性溶 剂且快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续3 6小时后进行浓縮，把树脂层分离出来，在 80 12(TC下回流熟化反应2 5小时，测定树脂达到所需的粘度范围值500 3000mpa. s (23°CT )，过滤，加入0. 5 1倍树脂量的溶剂，其固含调整到50%左右即出料，产物的有 机侧链上包含有环氧基，环氧值为0. 45 0. 75。 所述R' nSiX4—n单体为Y-(2，3-环氧丙基)三乙氧基硅烷、Y-(2，3-环氧丙 基)三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基丙基三乙氧基硅烷、 3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅 烷一种或几种的混合物。
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所述含甲基、苯基、乙烯基有机硅硅烷单体为二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅 烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三氯硅 烷、正硅酸乙酯等的一种或几种混合物。 所述弱极性溶剂为甲苯、二甲苯、环烷烃、卤代烃、醋酸乙酯等的一种或几种混合 物。 上述有机硅树脂的制备方法，采用一步法合成，与常规的用环氧树脂改性有机硅 树脂的分步合成法存在很大的差异， 一步法的合成方法操作简单，容易控制，不需要其它助 剂，环氧值可设计并可在较宽泛的范围内选择，环氧基团均匀分布在有机硅分子链上。(说 明环氧值可在0. 45 0. 75之间进行选择，所以说比较宽泛地进行设计所需的环氧值，另 外因有机硅单体水解縮聚属无规竞聚反应，从整个有机硅分子链分布来看基本上可以认为 均匀分布) 该合成方法具有如下特点①能够较容易地在有机硅树脂分子结构中弓I入环氧基 团，控制方便；②能够引入不同含量的环氧基团，这种合成方法能够根据所需的环氧含量进 行配方设计，并且可以进行分子结构设计；③通过这种方法引入的环氧基团能够较均匀地 分布在有机硅分子链上；(说明同上，研究人员可以根据所要达到的环氧值进行配方上的 设计，实施例中只是其中的几种)④本专利所涉及的在有机硅树脂分子结构中引入环氧基 团的方法有别于用环氧树脂改性有机硅树脂的常规方法，在整个合成过程中不需要外加特 别的催化剂，常规改性方法通常需加入诸如醋酸铅、环烷酸盐、乙酰丙酮铝等催化剂，这些 催化剂在反应结束后继续保留在体系当中，其对体系的贮存稳定性存在一定的影响，本专 利涉及的合成方法不存在会有外加特殊催化剂的影响。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。
实例一 取二甲基二氯硅烷、Y-(2，3-环氧丙基)三乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基 三氯硅烷单体，上述原材料按R/Si值为1. 2确定配比，在烧瓶中加入起始原材料摩尔总数 1倍的水和为起始有机硅单体原料的1. 2倍的甲苯。在较低的温度5 2(TC下缓慢把有机 硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续6小时，然后进行浓縮，把树脂层 分离出来，在80 12(TC下回流熟化反应2小时，测定树脂粘度为2260mpa. s(23t:下)，过 滤，加入0. 8倍树脂量的溶剂，其固含调整到50%左右即出料，产物环氧值为0. 45。
实例二 取正硅酸乙酸、三甲基氯硅硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、3-[(2，3)-环 氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷单体，上述原材料按R/Si值为1.4确定配比，在烧瓶中加 入起始原材料摩尔总数3倍的水和为起始有机硅单体原料的1.8倍的甲苯和醋酸乙酯。在 较低的温度5 2(TC下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持 续4小时，然后进行浓縮，把树脂层分离出来，在80 12(TC下回流熟化反应3小时，测定 树脂粘度1820mpa. s(23t:下)，过滤，加入1倍树脂量的溶剂，其固含调整到50%左右即出 料，产物环氧值为0. 62。
实例三
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取一苯基三氯硅烷、一甲基三氯硅烷、Y-(2，3-环氧丙基)三甲氧基硅烷、二甲 基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷单体，上述原材料按R/Si值为1. 55确定配比，在烧瓶中加入 起始原材料摩尔总数4. 5倍的水和为起始有机硅单体原料的3. 0倍的二甲苯。在较低的 温度5 2(TC下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续5小 时，然后进行浓縮，把树脂层分离出来，在80 12(TC下回流熟化反应4小时，测定树脂粘度 1500mpa. s (23。C下)，过滤，加入0. 8倍树脂量的溶剂，其固含调整到50%左右即出料，产物 环氧值为0. 56。
实例四 取一苯基三氯硅烷、3- [ (2， 3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _ (2， 3-环氧 丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷单体，上述原材料按R/Si值为1.6 确定配比，在烧瓶中加入起始原材料摩尔总数6倍的水和为起始有机硅单体原料的4倍的 二甲苯和醋酸丁酯。在较低的温度5 2(TC下缓慢把有机硅单体滴加到具有快速搅拌的烧 瓶中，滴加水解反应持续6小时，然后进行浓縮，把树脂层分离出来，在80 12(TC下回流熟 化反应5小时，测定树脂粘度1150mpa. s (23。C下)，过滤，加入0. 9倍树脂量的溶剂，其固含 调整到50%左右即出料，产物环氧值为0. 75。 以上所述，仅为本发明的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应 涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范 围为准。
权利要求
一种含环氧基的有机硅树脂的制备方法，其特征在于选择至少一种按结构通式RnSi X4-n的硅烷单体为起始原料，其中R′为有机基团，包含有环氧基团；X为可水解基团，可为氯原子、烷氧基或酰氧基等；n取值1，2，3，该起始原料还包括含甲基、苯基、乙烯基的有机硅硅烷单体，所述原材料按硅树脂R/Si值1.2～1.6确定配比，在5～20℃滴加到加有起始原料摩尔总数1～6倍的水、1～4倍的弱极性溶剂且快速搅拌的烧瓶中，滴加水解反应持续3～6小时后进行浓缩，把树脂层分离出来，在80～120℃下回流熟化反应2～5小时，测定树脂达到所需的粘度范围值500～3000mpa.s(23℃下)，过滤，加入0.5～1倍树脂量的溶剂，其固含调整到50％左右即出料，产物的有机侧链上包含有环氧基，环氧值为0.45～0.75。
2. 根据权利要求1所述的一种含环氧基的有机硅树脂的制备方法其特征在于所述 R' nSi X4—n单体为Y-(2，3-环氧丙基)三乙氧基硅烷、Y-(2，3-环氧丙基)三甲氧基硅 烷、2， 3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷、2， 3-环氧丙基丙基三乙氧基硅烷、3-[ (2， 3)-环氧丙 氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2，3)-环氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷一种或几种的混 合物。
3. 根据权利要求1所述的一种含环氧基的有机硅树脂的制备方法其特征在于所述含 甲基、苯基、乙烯基有机硅硅烷单体为二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、正硅酸乙酯等 的一种或几种混合物。
4. 根据权利要求1所述的一种含环氧基的有机硅树脂的制备方法其特征在于所述弱 极性溶剂为甲苯、二甲苯、环烷烃、卤代烃、醋酸乙酯等的一种或几种混合物。
5. 根据权利要求1所述的一种含环氧基的有机硅树脂的制备方法制备的有机硅树脂， 其特征在于其环氧值为0 0. 925。
全文摘要
本发明公开了一种含环氧基的有机硅树脂及其制备方法，其特征在于选择至少一种按结构通式R′nSiX4-n的硅烷单体为起始原料，该起始原料还包括含甲基、苯基、乙烯基的有机硅硅烷单体，上述起始原料按硅树脂R/Si值1.2～1.6确定配比，在5～20℃滴加到加有起始原料摩尔总数1～6倍的水、1～4倍的弱极性溶剂且快速搅拌的烧瓶中，反应3～6小时后进行浓缩，把树脂层分离出来，在80～120℃下回流熟化反应2～5小时，测定树脂达到所需的粘度，过滤，加入计算量的溶剂，其固含调整到50％左右即出料，最终产物的有机侧链上包含有环氧基，环氧值为0.45～0.75，该方法采用一步法在有机硅树脂分子结构中引入环氧基，操作简单，不需外加催化剂，产物稳定性好。
文档编号C08G77/18GK101712760SQ200910044710
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者姜其斌, 李强军, 蔡彬芬, 衷敬和, 陈子荣 申请人:株洲时代电气绝缘有限责任公司