本发明属于木塑复合材料领域，具体涉及一种刚度可塑双酚S型环氧树脂的合成方法。
背景技术：
：环氧树脂是指分子结构中含有环氧基团的高分子化合物。是一类最重要的具有高强度的热固性树脂。是先进复合材料应用最广泛的树脂之一，具有优异的机械性能、粘结性、耐腐蚀性、疏水性、绝缘性、化学稳定性、耐高低温性能以及易加工等优点，在二极管、三极管、航空航天材料、绝缘材料、木塑复合材料、胶黏剂等领域得到广泛的应用。但是，由于环氧树脂属于热固性树脂，其固化物具有较高的交联度。导致其韧性不足，固化物质脆，容易脆性断裂，难以满足实际应用要求。基于此，国内外众多研究者对环氧树脂进行了大量的增韧改性研究，总结出许多增韧改性环氧树脂的方法。如橡胶增韧环氧树脂体系、热塑性树脂增韧环氧树脂体系、热致液晶聚合物增韧环氧树脂体系等。其中，橡胶增韧环氧树脂是应用最广泛的一类体系。通过引入第二相来增韧改性环氧树脂的方法，虽然使环氧树脂的韧性有了较大的提高，但同时会在不同程度上破坏其它方面的性能，如强度。因此，合成出主链或者侧链中含有柔性链段结构的环氧树脂将会从根本上改善环氧树脂的力学性能。基于以上环氧树脂的特点以及增韧改性方法，本发明通过合成具有柔性链段六亚甲基二异氰酸酯的双酚S型环氧树脂，从而从根本上提高环氧树脂的力学性能。技术实现要素：为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明目的在于提供一种刚度可塑双酚S型环氧树脂的合成方法，该方法具有工艺简单，树脂色泽较浅等优点，所合成树脂力学性能优异。本发明的目的通过以下技术方案实现。一种刚度可塑双酚S型环氧树脂的合成方法，具体包括以下步骤：（1）在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入双酚S与环氧氯丙烷；（2）升温至40~60℃，通入氮气，滴加六亚甲基二异氰酸酯，反应；（3）升温至80~100℃，加入四丁基溴化铵，反应；（4）降温至60~80℃，滴加氢氧化钠溶液，反应；（5）冷却至室温，用去离子水洗涤，分液；（6）取有机层，旋转蒸发，得到淡黄色的环氧树脂。优选的，步骤（1）所述双酚S与环氧氯丙烷的摩尔比为1:（10~28），进一步优选为1:24。优选的，所述双酚S与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为（2~4）:1，进一步优选为3:1。优选的，步骤（2）所述反应的时间为1~3h；进一步优选反应温度为50℃，时间为1小时。优选的，步骤（2）所述六亚甲基二异氰酸酯的滴加方式为缓慢滴加，滴加时间为10~20min。优选的，步骤（3）所述反应的时间为3~5h；进一步优选反应温度为90℃，时间为3小时。优选的，所述双酚S与四丁基溴化铵的摩尔比为1:（0.02~0.14），进一步优选为1:0.06。优选的，步骤（4）所述反应的时间为1~5h；进一步优选反应温度为70℃，时间为3小时。优选的，步骤（4）所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20%~50%，进一步优选为30%；双酚S与氢氧化钠的摩尔比为1:（1.2~2.8），进一步优选为1:2。优选的，步骤（5）所述用去离子水洗涤3~5次。优选的，步骤（6）所述旋转蒸发的温度为70~100℃，蒸发时间为1~3h；进一步优选旋转蒸发温度为90℃；蒸发时间为1h；真空度为-0.1MPa。与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益结果：本发明提供了一种刚度可塑双酚S型环氧树脂的合成方法，该方法工艺简单；本发明采用分段式合成方法，通过控制反应温度、反应时间等反应条件实现刚度可塑双酚S型环氧树脂的合成；所合成的环氧树脂固化物具有非常优异的力学性能。具体实施方式下面结合实例对本发明作进一步详细的描述，但是本发明的实施方式不限于此。本发明所涉及的性能指标测试方法如下：环氧值：依据GB/T1677-2008《增塑剂环氧值的测定》；冲击韧性：依据GB/T2567-2008《树脂浇注体性能试验方法》中所述的方法测定；弯曲强度：依据GB/T2567-2008《树脂浇注体性能试验方法》中所述的方法测定；压缩强度：依据GB/T2567-2008《树脂浇注体性能试验方法》中所述的方法测定；吸水率：依据GB/T1034-1998《塑料吸水性试验方法》中所述的方法测定。实施例1（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1L四口烧瓶中，加入50g双酚S，444g环氧氯丙烷，升温至40℃；（2）通入氮气，滴加8.4g六亚甲基二异氰酸酯，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（3）升温至90℃，加入3.86g四丁基溴化铵，反应时间为3小时；（4）降温至80℃，滴加16g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，20min内滴加完毕，反应时间为3小时；（5）停止反应，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，分液，取有机层进行旋蒸，旋转蒸发温度为90℃；蒸发时间为1h；真空度为-0.1MPa。得到浅黄色透明状环氧树脂。该环氧树脂的环氧值为2.734mmol/g，吸水率为1.05%，弯曲强度为101.94MPa，压缩强度为144.55MPa，冲击强度为17.13KJ/m2。实施例2（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1L四口烧瓶中，加入50g双酚S，444g环氧氯丙烷，升温至50℃；（2）通入氮气，滴加11.2g六亚甲基二异氰酸酯，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（3）升温至100℃，加入3.86g四丁基溴化铵，反应时间为3小时；（4）降温至70℃，滴加9.6g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（5）停止反应，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，分液，取有机层进行旋蒸，旋转蒸发温度为90℃；蒸发时间为1h；真空度为-0.1MPa。得到浅黄色透明状环氧树脂。该环氧树脂的环氧值为2.361mmol/g，吸水率为1.23%，弯曲强度为95.99MPa，压缩强度为135.16MPa，冲击强度为14.67KJ/m2。实施例3（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1L四口烧瓶中，加入50g双酚S，444g环氧氯丙烷，升温至50℃；（2）通入氮气，滴加16.8g六亚甲基二异氰酸酯，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（3）升温至80℃，加入3.86g四丁基溴化铵，反应时间为3小时；（4）降温至60℃，滴加22.4g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，20min内滴加完毕，反应时间为3小时；（5）停止反应，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，分液，取有机层进行旋蒸，旋转蒸发温度为90℃；蒸发时间为1h；真空度为-0.1MPa。得到浅黄色透明状环氧树脂。该环氧树脂的环氧值为2.507mmol/g，吸水率为1.16%，弯曲强度为99.58MPa，压缩强度为141.32MPa，冲击强度为15.38KJ/m2。实施例4（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1L四口烧瓶中，加入50g双酚S，185g环氧氯丙烷，升温至60℃；（2）通入氮气，滴加11.2g六亚甲基二异氰酸酯，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（3）升温至90℃，加入3.86g四丁基溴化铵，反应时间为3小时；（4）降温至70℃，滴加9.6g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（5）停止反应，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，分液，取有机层进行旋蒸，旋转蒸发温度为90℃；蒸发时间为1h；真空度为-0.1MPa。得到浅黄色透明状环氧树脂。该环氧树脂的环氧值为1.579mmol/g，吸水率为3.18%，弯曲强度为71.56MPa，压缩强度为110.51MPa，冲击强度为9.81KJ/m2。实施例5（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1L四口烧瓶中，加入50g双酚S，518g环氧氯丙烷，升温至50℃；（2）通入氮气，滴加11.2g六亚甲基二异氰酸酯，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（3）升温至90℃，加入3.86g四丁基溴化铵，反应时间为3小时；（4）降温至70℃，滴加22.4g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，20min内滴加完毕，反应时间为5小时；（5）停止反应，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，分液，取有机层进行旋蒸，旋转蒸发温度为90℃；蒸发时间为1h；真空度为-0.1MPa。得到浅黄色透明状环氧树脂。该环氧树脂的环氧值为2.215mmol/g，吸水率为1.32%，弯曲强度为91.19MPa，压缩强度为130.61MPa，冲击强度为12.26KJ/m2。实施例6（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1L四口烧瓶中，加入50g双酚S，518g环氧氯丙烷，升温至40℃；（2）通入氮气，滴加11.2g六亚甲基二异氰酸酯，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（3）升温至80℃，加入3.86g四丁基溴化铵，反应时间为3小时；（4）降温至60℃，滴加16g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，20min内滴加完毕，反应时间为3小时；（5）停止反应，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，分液，取有机层进行旋蒸，旋转蒸发温度为90℃；蒸发时间为1h；真空度为-0.1MPa。得到浅黄色透明状环氧树脂。该环氧树脂的环氧值为2.203mmol/g，吸水率为1.35%，弯曲强度为90.03MPa，压缩强度为127.96MPa，冲击强度为11.95KJ/m2。实施例7（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1L四口烧瓶中，加入50g双酚S，351.5g环氧氯丙烷，升温至60℃；（2）通入氮气，滴加11.2g六亚甲基二异氰酸酯，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（3）升温至100℃，加入3.86g四丁基溴化铵，反应时间为3小时；（4）降温至80℃，滴加16g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，20min内滴加完毕，反应时间为5小时；（5）停止反应，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，分液，取有机层进行旋蒸，旋转蒸发温度为90℃；蒸发时间为1h；真空度为-0.1MPa。得到浅黄色透明状环氧树脂。该环氧树脂的环氧值为1.932mmol/g，吸水率为2.07%，弯曲强度为85.21MPa，压缩强度为120.35MPa，冲击强度为11.59KJ/m2。实施例8（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1L四口烧瓶中，加入50g双酚S，185g环氧氯丙烷，升温至40℃；（2）通入氮气，滴加8.4g六亚甲基二异氰酸酯，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（3）升温至90℃，加入3.86g四丁基溴化铵，反应时间为3小时；（4）降温至60℃，滴加9.6g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（5）停止反应，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，分液，取有机层进行旋蒸，旋转蒸发温度为90℃；蒸发时间为1h；真空度为-0.1MPa。得到浅黄色透明状环氧树脂。该环氧树脂的环氧值为1.636mmol/g，吸水率为2.88%，弯曲强度为76.87MPa，压缩强度为115.19MPa，冲击强度为10.23KJ/m2。实施例9（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1L四口烧瓶中，加入50g双酚S，351.5g环氧氯丙烷，升温至60℃；（2）通入氮气，滴加16.8g六亚甲基二异氰酸酯，20min内滴加完毕，反应时间为1小时；（3）升温至100℃，加入3.86g四丁基溴化铵，反应时间为3小时；（4）降温至80℃，滴加22.4g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，20min内滴加完毕，反应时间为5小时；（5）停止反应，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，分液，取有机层进行旋蒸，旋转蒸发温度为90℃；蒸发时间为1h；真空度为-0.1MPa。得到浅黄色透明状环氧树脂。该环氧树脂的环氧值为1.907mmol/g，吸水率为2.16%，弯曲强度为81.11MPa，压缩强度为119.28MPa，冲击强度为11.37KJ/m2。表1是实施例1~3双酚S型环氧树脂与岳阳石化生产的双酚A环氧树脂固化物性能的对比：表1产品双酚A实施例1实施例2实施例3吸水率（%）0.831.051.231.16弯曲强度（MPa）83.15101.9495.9999.58压缩强度（MPa）106.32144.55135.16141.32冲击强度（KJ/m2）3.5417.1314.6715.38从表1可得，本发明所合成的环氧树脂固化物具有非常优异的力学性能。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的范围，凡是利用本发明说明书内容所做的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的保护范围内。当前第1页1 2 3