一种双酚z-双酚af共聚聚碳酸酯粘结树脂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种双酚Z?双酚AF共聚聚碳酸酯粘结树脂及其制备方法和应用，使双酚Z和双酚AF按一定的比例共聚制备成二元共聚聚碳酸酯，根据不同溶解度的需要，使用不同比例的双酚Z、双酚AF与三光气共聚制得双酚Z型?AF型共聚聚碳酸酯。本发明以双酚Z、双酚AF和三光气共聚制得的聚碳酸酯分子量分布合适、溶解较好、成本较低的二元共聚碳酸酯，并以此作为载流子传输材料的粘结树脂，制作有机光导体的载流子传输层。
【专利说明】
一种双酚z-双酚AF共聚聚碳酸酯粘结树脂及其制备方法和 应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种新型双酚Z和双酸AF聚合制备二元共聚聚碳酸酯粘结树脂的制备 及应用，属于聚合物粘结树脂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯作为一种功能型树脂，其中最常见的是双酚A型聚碳酸酯，具有无色透 明、良好的抗冲击性能和良好的黏结性，使得其在有机光电、信息显示与记录领域有重要的 应用。有机信息记录和显示等功能性薄膜通常采用双酸A型聚碳酸酯作为粘结剂和成膜剂， 一般过程是将具有载流子传输功能的小分子化合物与双酚A型聚碳酸酯一起溶解在溶剂中 形成具有一定黏度的溶液，再通过溶液加工方式(如旋转涂布、刮刀涂布、浸渍涂布和喷雾 涂布等)形成功能性薄膜。由于双酚A型聚碳酸酯仅在卤代烷烃中有良好的溶解度，比如二 氯甲烷、三氯甲烷、1，2_二氯乙烷等常见卤代烷烃。采用此类卤代溶剂存在的最大问题是由 于其残余卤代溶剂经光辐射产生自由基，可能会引起载流子传输材料的分解，从而影响器 件的性能和使用寿命。双酚A型聚碳酸酯在非卤代烷烃或芳烃类溶剂如甲苯、二甲苯等溶解 性能不佳，限制其开发利用。开发的双酚Z型聚碳酸酯在非卤代溶剂中具有良好的溶解度， 有利于载流子传输材料在聚碳酸酯中的稳定应用，有关其工业化合成工艺未见有文献报 道。
[0003] 目前聚碳酸酯的一般工业化路线是采用界面缩聚法，即将光气溶于二氯甲烷后加 入双酚化合物的碱溶液中，并在两相界面上发生缩聚反应生成聚碳酸酯。界面缩聚法转化 率较高，操作简单，但原料使用剧毒的光气，对操作人员的安全和环境带来隐患。另一种工 业化生产聚碳酸酯的方法是熔融酯交换法，该法是将双酚、碳酸二苯酯和催化剂加入到反 应釜中，在高温高压下进行缩聚反应而得到产品。该工艺最突出的优点是避免使用剧毒的 光气，但小分子副产物苯酚沸点高，较难从高粘熔体中脱除；同时聚碳酸酯的熔体粘度相当 高，对反应设备的搅拌混合和传热有着更高的要求，因此酯交换法聚碳酸酯的分子量受到 了限制，一般不会超过3万。开发一种可以避免以上两种方法缺陷的聚碳酸酯合成工艺具有 重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种双酚Z-双酚AF共聚聚碳酸酯粘结树脂及其制备方法 和应用，使双酚Z和双酸AF按一定的比例共聚制备成二元共聚聚碳酸酯，根据不同溶解度的 需要，使用不同比例的双酚Z、双酚AF与三光气共聚制得双酚Z型-AF型共聚聚碳酸酯。本发 明以双酚Z、双酚AF和三光气共聚制得的聚碳酸酯分子量分布合适、溶解较好、成本较低的 二元共聚碳酸酯，并以此作为载流子传输材料的粘结树脂，制作有机光导体的载流子传输 层。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种双酚Z-双酸AF共聚聚碳酸酯粘结树脂，其结构式为： L0008J 其中：m为双酚Z单元数，η为双酸AF单
元数。
[0009] -种双酚Z-双酸AF共聚聚碳酸酯粘结树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)将摩尔百分比为50%~90%双酚Z和50%~10%双酸AF溶于质量浓度为2%~ 5%的氢氧化钠水溶液中，其中双酸Z和双酸AF总摩尔量与氢氧化钠的摩尔量的比为1:5~ 8；
[0011] 2)在室温下加入为双酚Z和双酚AF总摩尔数的5%~10%的苄基三乙基氯化铵和 1 %~2 %的三乙胺，
[0012] 3)再加入为双酚Z和双酸AF总摩尔数的0.6~1.2倍的三光气的氯代烷烃溶液，进 行界面缩聚2~4小时;反应结束后，分去水相，得到含有双酚Z型-双酸AF型共聚聚碳酸酯的 氯代烷烃溶液，滴加入甲醇中，沉淀干燥，得到产品。
[0013]具体地，所述步骤3)的反应温度为15°C~35°C。
[0014]具体地，所述步骤3)的三光气的氯代烷烃溶液浓度为3%~6% (w/v)。
[0015] 作为优选，所述氯代烷烃为二氯甲烷。
[0016] -种双酚Z-双酚AF共聚聚碳酸酯粘结树脂的应用，在有机光导体制作过程中，将 双酚Z-双酚AF共聚聚碳酸酯粘结树脂与载流子传输材料溶于溶剂中，涂布、干燥后，用作载 流子传输层。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 1)本发明提供一种由双酚Ζ(1，Γ_二(4-羟基苯基)环己烷)和双酸AF(2,2'_二(4-羟基苯基)六氟丙烷)按不同摩尔比例与溶于CH 2Cl2中的三光气共聚制得双酚Z-双酚AF共聚 聚碳酸酯，该共聚树脂含有不同比例的双酚Z-光气和双酚AF-光气单体单元，该聚合物在甲 苯中有优良的溶解度。
[0019] 2)通过工艺及条件的改进制得的双酚Z-双酸AF共聚聚碳酸酯分子量分布合适、溶 解较好、成膜性良好，并且后处理方法简单方便。
[0020] 3)本发明采用固体三光气替代光气的优点如下：固体三光气可分解成三分子气体 光气，与气体光气相比具有运输，使用安全，计量方便，可实现滴加反应，反应接近等当量等 优点，在工业上仅把它当一般毒性物质处理。
[0021] 4)本发明以双酚Z、双酚AF和三光气共聚制得的聚碳酸酯分子量分布合适、溶解较 好、成本较低的二元共聚碳酸酯，并以此作为载流子传输材料的粘结树脂，制作有机光导体 的载流子传输层。
【附图说明】
[0022] 图1为双酚Z-双酸AF共聚聚碳酸酯的合成路线图；
[0023] 图2为双酚Z-双酸AF共聚聚碳酸酯(双酚Z:双酸AF = 4:1，摩尔比）的红外光谱；
[0024] 图3为双酚Z-双酸AF共聚聚碳酸酯(双酚Z:双酸AF = 4:1，摩尔比）的热失重曲线； [0025]图4为双酚Z-双酚AF共聚聚碳酸酯(双酚Z:双酚AF = 4:1，摩尔比）的差示扫描量热 分析；
[0026]图5为双酚Z-双酚AF共聚聚碳酸酯（双酚Z:双酚AF = 4:1，摩尔比）的紫外-可见吸 收光谱。
【具体实施方式】
[0027]为了使本发明目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合实例，对本发明进行 进一步的详细说明。
[0028] 实施例1
[0029] 将2.68g(10mmol)双酚Ζ(1，Γ-二（4-羟基苯基）环己烷）、3.36g(10mmol)双酚 AF (2，2'_二(4-羟基苯基)六氟丙烷)搅拌下溶解于IOOmL质量浓度为5%的氢氧化钠水溶液 中。在25°C下加入0.23g( Immol)苄基三乙基氯化铵和0.03mL(0.2mmol)三乙胺后，再滴加入 三光气的二氯甲烷溶液[5.96g (20 . Immo 1)三光气溶于150mL二氯甲烷]，充分搅拌半小时 后，升温至35°C进行缩聚反应3小时。反应结束后，用分液漏斗分去水相，得到含有双酚Z-双 酸AF共聚聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。合成路线如图1所示。
[0030] 将上步得到的双酚Z-双酸A共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用0.1 M NaOH溶液洗涤，再 用去离子水反复洗涤，直至水相用硝酸银溶液检测不含氯离子。有机相无水硫酸镁干燥，过 滤，浓缩约至一半体积。滴加入400mL甲醇中，得到白色纤维状固体，真空干燥。测得聚合物 的1=35500，多分散系数ΗΠ = 2.8。室温下，在甲苯中的溶解度约为17.5g。
[0031] 实施例2
[0032] 将 4.83g(18mmol)双酚 Ζ(1，Γ-二(4-羟基苯基）环己烷）、0.67g(2mmol)双酚 AF(2， 2'-二(4-羟基苯基)六氟丙烷)搅拌下溶解于IOOmL质量浓度为5%的氢氧化钠水溶液中。在 25°C下加入0.23g(lmmol)苄基三乙基氯化铵和0.03mL(0.2mmol)三乙胺后，再滴加入三光 气的二氯甲烷溶液[6.53g(22mmo 1)三光气溶于150mL二氯甲烷]，充分搅拌半小时后，升温 至35°C进行缩聚反应4小时。反应结束后，用分液漏斗分去水相，得到含有双酚Z-双酚AF共 聚聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。合成路线如图1所示。
[0033] 将上步得到的双酚Z-双酸A共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用0.1 M NaOH溶液洗涤，再 用去离子水反复洗涤，直至水相用硝酸银溶液检测不含氯离子。有机相无水硫酸镁干燥，过 滤，浓缩约至一半体积。滴加入400mL甲醇中，得到白色纤维状固体，真空干燥。测得聚合物 的1=34500，多分散系数ΗΠ = 3.0。室温下，在甲苯中的溶解度约为20.3g。
[0034] 实施例3
[0035] 将3.75g(14mmol)双酚Z(l，l'_二（4-羟基苯基）环己烷）、2.01g(6mmol)双酚 AF(2， 2'-二(4-羟基苯基)六氟丙烷)搅拌下溶解于200mL质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液中。在 25°C下加入0.46g(2mmol)苄基三乙基氯化铵和0.06mL(0.4mmol)三乙胺后，再滴加入三光 气的二氯甲烷溶液[3.56g(12mmo 1)三光气溶于120mL二氯甲烷]，充分搅拌半小时后，升温 至35°C进行缩聚反应2小时。反应结束后，用分液漏斗分去水相，得到含有双酚Z-双酚AF共 聚聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。合成路线如图1所示。
[0036] 将上步得到的双酚Z-双酸A共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用0.1 M NaOH溶液洗涤，再 用去离子水反复洗涤，直至水相用硝酸银溶液检测不含氯离子。有机相无水硫酸镁干燥，过 滤，浓缩约至一半体积。滴加入400mL甲醇中，得到白色纤维状固体，真空干燥。测得聚合物 的1=32900，多分散系数ΗΠ = 2.7。室温下，在甲苯中的溶解度约为20.0g。
[0037] 实施例4
[0038] 将3.22g(12mmol)双酚Ζ(1，Γ-二（4-羟基苯基）环己烷）、2.69g(8mmol)双酚 AF(2， 2'-二(4-羟基苯基)六氟丙烷)搅拌下溶解于320mL质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液中。在 15°C下加入0.46g(2mmol)苄基三乙基氯化铵和0.03mL(0.2mmol)三乙胺后，再滴加入三光 气的二氯甲烷溶液[7.12g(24mmo 1)三光气溶于120mL二氯甲烷]，充分搅拌半小时后，在15 °C进行缩聚反应4小时。反应结束后，用分液漏斗分去水相，得到含有双酚Z-双酚AF共聚聚 碳酸酯的二氯甲烷溶液。合成路线如图1所示。
[0039] 将上步得到的双酚Z-双酸A共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用0.1 M NaOH溶液洗涤，再 用去离子水反复洗涤，直至水相用硝酸银溶液检测不含氯离子。有机相无水硫酸镁干燥，过 滤，浓缩约至一半体积。滴加入400mL甲醇中，得到白色纤维状固体，真空干燥。测得聚合物 的1=35500，多分散系数ΗΠ = 2.8。室温下，在甲苯中的溶解度约为19.3g。
[0040] 实施例5
[0041 ] 将4.29g (16mmo 1)双酚Z、1.34g (4mmo 1)双酸AF搅拌下溶解于IOOmL质量浓度为5 % 的氢氧化钠水溶液中。在25 °C下加入0.34g( I . 5mmol)苄基三乙基氯化铵和0.03mL (0.2111111〇1)三乙胺后，再滴加入三光气的二氯甲烷溶液[2.988(10.0511111101)三光气溶于 150mL二氯甲烷]，充分搅拌半小时后，升温至30°C进行缩聚6小时。反应结束后，用分液漏斗 分去水相，得到含有双酚Z-双酸AF共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。合成路线如图1所示。
[0042] 将上步得到的双酚Z-双酸A共聚碳酸酯的二氯甲烷溶液用0.1 M NaOH溶液洗涤，再 用去离子水反复洗涤，直至水相用硝酸银溶液检测不含氯离子。有机相无水硫酸镁干燥，过 滤，浓缩约至一半体积。滴加入400mL甲醇中，得到白色纤维状固体，真空干燥。测得聚合物 的1=41300，多分散系数ΗΠ = 3.1。室温下，在甲苯中的溶解度约为24.5g。
[0043]其测试结果如图2-5所示。
[0044]从图2可以看出有羰基、酯基结构、苯环和亚甲基的吸收峰，因而可以确定其主链 是含有碳酸酯基与苯环的线性结构。
[0045]从图3可以看出该聚合物的热分解温度Td为465°C，显示出良好的热稳定性。
[0046] 从图4可以看出，聚合物只有一个玻璃化温度(Tg)Sl74°C，表明两种双酚化合物 与三光气发生共聚生成了共聚高分子。由于双酚AF中没有环己烷结构，使聚合物链的刚性 减小，T g会随着双酚AF的增加而降低。双酚Z与双酚AF摩尔比大于8:2时，在甲苯中具有很好 的溶解度，并具有良好的电荷承受性。
[0047] 从图5可以看出，紫外-可见吸收光谱分析表明，在可见光波长范围内无吸收，表明 该材料具有良好的透光性，可以作为信息记录和显示器件的载流子传输层粘结树脂。
[0048] 实施例6
[0049]以实施例2得到的产品进行性能测试，以4%的聚酰胺甲醇溶液制备预涂层；以Y-TiOPc(Y-型酞菁氧钛)与聚乙烯醇缩丁醛质量比为1:1制备电荷发生层；以4-二(4-甲苯基） 氨基苯甲醛-N，N-二苯基腙为空穴传输层，以制备的共聚聚碳酸酯为粘结树脂，采用甲苯为 溶剂，按照空穴传输材料、粘结树脂和甲苯质量比3:3:20配制溶液，然后涂膜制得电荷传输 层，得到功能分离型光导体。将制得的功能分离型光导体在SP-428静电纸分析仪上进行测 试，得到充电电位高于600V，暗衰率为2.6V/S，光敏性为0.151x · S，残余电位为18V。
[0050]以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完 全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术 性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1. 一种双酚z-双酸AF共聚聚碳酸酯粘结树脂，其结构式为：其中:m为双酸Z单元数，η为双酸AF单元数。2. -种双酚Ζ-双酸AF共聚聚碳酸酯粘结树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将摩尔百分比为50%~90%双酚Ζ和50%~10%双酚AF溶于质量浓度为2%~5%的 氢氧化钠水溶液中，其中双酸Ζ和双酸AF总摩尔量与氢氧化钠的摩尔量的比为1:5~8; 2) 在室温下加入为双酚Ζ和双酚AF总摩尔数的5%~10%的苄基三乙基氯化铵和1 %~ 2%的三乙胺， 3) 再加入为双酚Ζ和双酚AF总摩尔数的0.6~1.2倍的三光气的氯代烷烃溶液，进行界 面缩聚2~4小时;反应结束后，分去水相，得到含有双酚Ζ型-双酚AF型共聚聚碳酸酯的氯代 烷烃溶液，滴加入甲醇中，沉淀干燥，得到产品。3. 根据权利要求1所述的一种双酚Ζ-双酚AF共聚聚碳酸酯粘结树脂的制备方法，其特 征在于:所述步骤3)的反应温度为15°C~35°C。4. 根据权利要求1所述的一种双酚Z-双酚AF共聚聚碳酸酯粘结树脂的制备方法，其特 征在于:所述步骤3)的三光气的氯代烷烃溶液浓度为3%~6% (w/v)。5. 根据权利要求4所述的一种双酚Z-双酚AF共聚聚碳酸酯粘结树脂的制备方法，其特 征在于:所述氯代烷烃为二氯甲烷。6. -种双酚Z-双酚AF共聚聚碳酸酯粘结树脂的应用，其特征在于:在有机光导体制作 过程中，将双酚Z-双酸AF共聚聚碳酸酯粘结树脂与载流子传输材料溶于溶剂中，涂布、干燥 后，用作载流子传输层。
【文档编号】C08G64/24GK105860048SQ201610270184
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】吴忠联, 卢海鹏, 胡家瑞, 朱洁, 晋懿普
【申请人】江苏理工学院