本发明涉及从具有芴结构的废弃聚碳酸酯树脂，高品质而且有效地回收作为其起始原料的双酚芴类的方法。更详细地涉及如下方法，所述方法是将具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下进行水解得到的双酚芴类在有机溶剂中进行回收，获得作为光学树脂原料可再利用的高品质的双酚芴类的方法。
背景技术：
具有芴结构的聚碳酸酯树脂，由于高折射率性、低双折射率性、透明性、加工性以及耐热性比较优异，近年来作为光学透镜、光学薄膜等的光学树脂材料，使用量增加。另外，伴随着包含芴结构的聚碳酸酯树脂的需求增加，被废弃的树脂量也在增加，因此将它们进行再利用变得重要。特别是由于作为起始原料之一的双酚芴类比其他的原料贵，因此期望开发作为可再利用的原料进行有效回收的方法。作为将聚碳酸酯树脂进行解聚的方法，已知主要有如下的三种方法：通过将聚碳酸酯树脂与苯酚进行加热而转变成双酚A和碳酸二苯酯，通过将两者蒸馏进行分离回收的加酚分解法；通过在碱催化剂的存在下将聚碳酸酯树脂和低级醇进行加热处理来转变成双酚A和碳酸二烷基酯，通过将两者蒸馏进行分离回收的加醇分解法；以及使聚碳酸酯树脂与过量的碱水溶液进反应分解为双酚A并进行回收的水解法，但在加酚分解法以及加醇分解法中有碳酸二苯酯或碳酸二烷基酯等副产物生成，分离回收作为目的双酚类的工序变得繁杂。作为将聚碳酸酯树脂通过水解进行解聚的方法，例如在日本专利申请公告“日本特公昭40-16536号公报”(专利文献1)中公开了以下方法：将聚碳酸酯和1～30％的碱水溶液装入耐压容器，在100℃以上、优选150℃以上水解后，使包含分解生成物的碱水溶液成为酸性并使分解生成物沉淀，进行过滤，溶解于甲醇，进行活性炭处理来除去着色成分后，进行再沉淀得到白色的双酚的方法。日本公开专利公报“日本特开昭54-48869号公报”(专利文献2)中公开了以下方法：在聚碳酸酯中添加15N氢氧化钠水溶液，在100℃进行皂化，分离未皂化成分，将皂化混合物进行光气化，不进行精制而用于聚碳酸酯聚合的方法。在日本公开专利公报“日本特开2005-126358号公报”(专利文献3)中公开了以下方法：将废芳香族聚碳酸酯树脂的一部分或者全部溶解于包含氯化物的有机溶剂后，在金属氢氧化物水溶液中进行分解，在该分解液中添加水，将析出的固体成分溶解，将水相与有机溶剂相进行分离，回收水相得到芳香族二羟基化合物金属盐水溶液的方法。另外，在日本公开专利公报“日本特开2005-162675号公报”(专利文献4)中公开了以下方法：在与专利文献3同样操作得到的芳香族二羟基化合物金属盐水溶液中加入酸使芳香族二羟基化合物析出并进行过滤、洗涤得到芳香族二羟基化合物的固体的方法。但是，专利文献1及2的方法需要高温和/或高压的苛刻反应条件，即使在后处理中也使用大量的水，进而需要再沉淀操作等，操作繁杂。另外，在专利文献2的方法中，不将分解生成物进行精制操作而再使用于树脂的聚合反应，因此添加剂、着色剂原样混入树脂中对产品质量带来影响。在专利文献3及4的方法中，为了溶解聚碳酸酯树脂而使用二氯甲烷等包含氯化物的有机溶剂，安全性、对环境的不良影响令人担心，而且制造中需要特殊的设备。另外，在专利文献3及4的方法中，为了取出芳香族二羟基化合物的结晶需要酸处理因而操作变得繁杂，废弃物的量也增加。并且，专利文献1～4记载的以往方法，都是将双酚类作为双酚类的金属盐水溶液在水相中进行回收，作为结晶取出需要酸处理。另外，上述的以往方法是适合于从以2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)作为原料的聚碳酸酯来回收双酚A的解聚方法，有必要开发从具有芴结构的聚碳酸酯树脂回收具有特异结构的双酚芴类的适合方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利申请公告“日本特公昭40-16536号公报(公告日：1965年7月29日)”」专利文献2：日本公开专利公报“日本特开昭54-48869号公报(公开日：1979年4月17日)”专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2005-126358号公报(公开日：2005年5月19日公开)”专利文献4：日本公开专利公报“日本特开2005-162675号公报(公开日：2005年6月23日)”
技术实现要素：
发明要解决的技术问题本发明的目的是提供：从具有芴结构的废弃聚碳酸酯树脂，有效地回收作为光学树脂用原料可再利用的高纯度的双酚芴类的方法。用于解决技术问题的技术方案本发明人等为了解决上述课题反复深入研究的结果，发现：使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下进行水解生成双酚芴类，将上述通过水解生成的双酚芴类，不进行酸处理等的特别操作而原样在有机溶剂中进行选择性分配，能够与其他的双酚成分、无机成分分离，由此，能够削减废弃物、简化精制操作并能够有效地回收双酚芴类的结晶，进而，回收的双酚芴类为高纯度且色相良好，因此作为光学树脂用原料是有用的，从而完成了本发明。即，本发明包含以下内容。[1]一种双酚芴类的回收方法，其特征在于，使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下进行水解生成双酚芴类，使上述通过水解生成的双酚芴类在有机溶剂中进行分配后，将上述有机溶剂的相与上述金属氢氧化物水溶液的相进行分离，将上述双酚芴类回收于上述有机溶剂的相中。[2]根据[1]所述的回收方法，其特征在于，将上述双酚芴类进行分配、回收的上述有机溶剂为选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种。[3]根据[1]或[2]所述的双酚芴类的回收方法，其特征在于，上述双酚芴类为9，9-双(羟基烷氧基苯基)芴类。[4]根据[3]所述的双酚芴类的回收方法，其特征在于，上述9，9-双(羟基烷氧基苯基)芴类为下述通式(1)表示的化合物。[化1](式中，R1a及R1b表示亚烷基，这些基团可以相同或不同；R2a及R2b表示烷基、环烷基、烷氧基或芳基，这些基团可以相同或不同；n1及n2表示1以上的整数，可以相同或不同；m1及m2表示0或1～4的整数，可以相同或不同。)[5]根据[1]～[4]的任一项所述的双酚芴类的回收方法，其特征在于，上述双酚芴类为9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。[6]根据[1]～[5]的任一项所述的双酚芴类的回收方法，其特征在于，将上述双酚芴类回收于上述有机溶剂的相中之后，从上述有机溶剂的相中通过晶析操作得到上述双酚芴类的结晶。发明效果根据本发明，能够从具有芴结构的聚碳酸酯树脂有效地回收作为光学树脂原料可再利用的高品质的双酚芴类。本发明所起到的工业上的效果显著。具体实施方式以下，详细说明本发明。在本发明中，所谓具有芴结构的聚碳酸酯树脂是以双酚芴类作为构成原料，通过界面聚合法、熔融聚合法等公知的方法制造的物质，也可包含封端剂、稳定剂等添加剂，可作最广义的解释。作为成为本发明解聚方法的对象的聚碳酸酯树脂，可以是仅为聚碳酸酯树脂，或者在不损害本发明效果的范围内，也可以是包含其他成分的树脂，例如聚酯碳酸酯类；还可以是与其他成分组合的树脂组合物，例如聚碳酸酯与聚酯类的混合物等。其形状并不限定于粉末、颗粒、薄片、薄膜、成型品等，可使用废弃的透镜、薄片；制造时和/或成型加工时产生的不合格品、毛边；制造废弃物，即从使用了聚碳酸酯树脂的制品的废弃物所回收的固态物、它们的粉碎物；等。作为本发明的聚碳酸酯树脂的构成原料，通过本发明的方法所回收的双酚芴类，可举出例如9，9-双(羟基苯基)芴、9，9-双(烷基羟基苯基)芴、9，9-双(环烷基羟基苯基)芴、9，9-双(芳基羟基苯基)芴、9，9-双(烷氧基羟基苯基)芴等的9，9-双(羟基苯基)芴类；9，9-双(羟基烷氧基苯基)芴、9，9-双(羟基烷氧基烷基苯基)芴、9，9-双(羟基烷氧基环烷基苯基)芴、9，9-双(羟基烷氧基芳基苯基)芴、9，9-双(羟基烷氧基烷氧基苯基)芴等的9，9-双(羟基烷氧基苯基)芴类等。优选为9，9-双(羟基烷氧基苯基)芴类，进一步优选为上述通式(1)表示的9，9-双(羟基烷氧基苯基)芴类。在上述通式(1)中R1a及R1b表示亚烷基，这些基团可以相同或不同；R2a及R2b表示烷基、环烷基、芳基或烷氧基，这些基团可以相同或不同；n1及n2表示1以上的整数，可以相同或不同；m1及m2表示0或1～4的整数，可以相同或不同。R1a或R1b表示的亚烷基，可以为直链状或支链，可举出例如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。R1a或R1b表示的亚烷基，优选为碳数2～6的直链状或支链状亚烷基，更优选为碳数2～4的直链状或支链状亚烷基，特别是碳数2或3的直链状或支链状亚烷基。R1a及R1b可以由相同的亚烷基构成，也可以由分别不同的亚烷基构成。作为R2a或R2b的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等的碳数1～20的直链状或支链烷基。烷基优选为碳数1～8的直链状或支链状烷基，更优选为碳数1～6的直链状或支链状烷基，进一步优选为碳数1～3的直链状或支链烷状基。作为R2a或R2b的环烷基，可举出例如环戊基、环己基、烷基(例如，碳数1～4的烷基)取代环戊基、烷基(例如，碳数1～4的烷基)取代环己基等的碳数4～16(优选为碳数5～8)的环烷基或烷基取代环烷基。环烷基更优选为环戊基或环己基。作为R2a或R2b的芳基，可举出例如苯基、烷基(例如，碳数1～4的烷基)取代苯基、萘基。芳基优选为苯基或烷基取代苯基(例如，甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等)，更优选为苯基。作为R2a或R2b的烷氧基，优选为碳数1～6的直链状或支链状烷氧基，进一步优选为碳数1～3的直链状或支链状烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。上述烷基、环烷基以及芳...