羟基酯预增长的环氧基封端韧性改进剂及其制备方法

专利名称：：羟基酯预增长的环氧基封端韧性改进剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及韧性改进剂领域。现有技术聚合物长期以来被用作原料。然而，某些聚合物存在问题，即在突然的冲击负荷下聚合物基质会破裂，也就是说其冲击韧性极低。特别是基于环氧树脂的聚合物基质虽然非常坚固，但多数不是很有沖击韧性。因此，很久以来一直在尝试改善沖击韧性。例如长久以来尝试应用特殊的被称为所谓液体橡胶的共聚物。通过化学反应性基团，例如幾基、羧基、乙烯基或氨基的应用可以将这类液体橡胶化学引入基质中。因此，长期以来例如都存在用羟基、羧基、乙烯基或氨基封端的反应性液体橡胶丁二烯/丙烯腈共聚物，其以商品名Hycar⑧由B.F.Goodrich公司或Noveon公司提供。为此总是使用羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物作为原始基础，通常向其中添加大大过量的二胺、二环氧化物或(曱基)丙烯酸缩水甘油酯。然而，这一方面导致形成高粘性或者另一方面导致非常高含量的没有反应的二胺、二环氧化物或(曱基)丙烯酸缩水甘油酯，它们或者必须被费力地除去或者对机械特性有极大的不利影响。然而，经常还存在着获得经进一步提高的沖击韧性和得到更广泛多样的韧性改进剂的愿望。在这一方向上的这种可能性在于，通过双酚或通过在制备时应用较高分子量的环氧树脂来对环氧基封端的聚合物进行扩链。在此，分别根据反应进程，还产生大量没有反应的双酚或经增长的环氧树脂，这两者都可以快速地对组合物的特性产生不利的影响。另外，这类加合物很快就不再是液态的了，由此使得这类包含韧性改进剂的组合物结果是经常不再可以工艺可靠地进行施用。此外，双酚的应用导致储存稳定性降低。
发明内容本发明的目的因此是，提供具有官能端基的韧性改进剂，其能够克服现有技术中的问题。根据权利要求1、11、13和14的聚合物即提供了这类聚合物。它们均由根据权利要求11的羧基封端的聚合物制备，并且该羧基封端的聚合物就其本身而言可以由容易得到的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物获得。通过由用于预增长和封端的不同分子得出的可能性，可以得到大量不同的韧性改进剂，并且它们能根据需求进行剪裁。利用官能团封端的聚合物具有很大优势，即它们具有很窄的分子量分布以及具有非常高份额的适合用作韧性改进剂的分子。这种优势特别通过根据权利要求11的羧基封端聚合物的制备方法来获得，该羧基封端的聚合物作为根据权利要求1、13和14的聚合物制备的起始点并且特别是通过根据权利要求17的包括两个步骤的、用于制备端基封端聚合物的方法。在根据权利要求15的方法中保证了，在可能的情况下没有反应的反应物只是作为已经起到韧性改进剂作用的物质而存在，它们在必要时进一步产生根据权利要求1、13或14的聚合物的反应步骤中同样反应生成反应性韧性改进剂。因此，不形成或只形成次要量的对机械性能产生不利影响的化合物，从而可以提供特别有潜力的韧性改进剂。尽管由预增长和环氧化物封端得出许多可能性，但所述聚合物令人惊奇地是低粘性的。根据权利要求1、11、13和14的聚合物能够广泛用作提高根据权利要求18的聚合物基质冲击韧性的试剂。特别优选用在环氧树脂基质中。本发明的另一方面涉及包含根据权利要求1、11、13或14的聚合物的组合物以及根据权利要求24和25的经固化的组合物。特别优选在粘合剂，特别是热固化性环氧树脂粘合剂中使用这类聚合物。它们具有特别好的冲击韧性。本发明的优选实施方式是从属权利要求的主题。本发明的实施方式本发明第一方面涉及式(I)的环氧基封端的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(I)在此，W代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二价残基。另外，W代表除去n个环氧基后的聚环氧化物PEP和R"代表H或与W键接的残基。另外，Y!和ys互相独立地代表H或甲基。W代表除去两个缩水甘油醚基团后的二缩水甘油醚DGE。最后，n代表2至4的值，特别是2。特别地，R'代表一种例如通过形式上除去以HycarCTBN的名称由Noveon公司商业出售的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的羧基而得到的残基。其优选具有式(IV)的结构。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在此，虚线表示两个羧基的连接位置。R代表具有1至6个C原子、特别是具有4个C原子的线型或分支的亚烷基残基，且其任选地被不饱和基团取代。在一种特别提到的实施方式中，取代基R表示式(VII)的取代基，其中虚线在此也表示连接位置另外，系数q表示40至100的值，特别是在50至90之间。另夕卜，符号b和c表示来源于丁二烯的结构单元，且a表示来源于丙烯腈的结构单元。系数x、m和p就它们来说表示描述结构单元a、b和c互相的比例的值。系数x代表0.05至0.3的值，系数m代表O.5至0.8的值，系数p代表O.l至O.2的值，前提是x、m和p的总和等于l。对专业技术人员显而易见的是，在式(IV)以及另外在式(VI"')和(y/")中所示的结构应理解为是简化的表示。因此，结构单元a、b和c，或者d和e或者d'和e'均是相互间随机地、交替地或嵌段地排列的。因此，式(IV)不强制地表示三嵌段共聚物。残基W代表除去n个环氧基后的聚环氧化物PEP。环氧基应理解为是环氧乙烷(Epoxiran)环(A)的结构单元。特别优选的环氧基是缩水甘油醚基团()。除了在后一个式中YM戈表H的情况之外，在本文中出于简化的目的，其中Y〗代表甲基的那样的后一个式的基团也称作为"缩水甘油醚基团"。聚环氧化物可以以已知的方式和方法例如由相应的烯烃氧化制备或由表氯醇与相应的多元醇的反应来制备。聚环氧化物PEP涉及二环氧化物、三环氧化物或四环氧化物，特别是二缩水甘油醚、三缩水甘油醚或四缩水甘油醚。这类聚环氧化物或多缩水甘油醚对专业技术人员来说一方面作为环氧化物反应稀释剂是公知的，另一方面也作为环氧树脂是公知的。在一种实施方式中，聚环氧化物PEP是脂肪族或脂环族的多缩水甘油醚，优选脂肪族或脂环族二缩水甘油醚，例如-双官能饱和或不饱和的、分支或不分支的、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚，辛二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。-三官能或四官能的饱和或不饱和的、分支或不分支的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇，或者脂肪族多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚等。-环氧化的二羧酸如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二曱酸二缩水甘油酯和六氩邻苯二曱酸二缩水甘油酯，二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等。脂肪族或脂环族的二缩水甘油醚特别指的是式(v〃)或(v'")的二缩水甘油醚。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(v")<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(v"')其中，r'代表l至9，特别是3或5的值。此外，q'代表0至10的值且t'代表0至10的值，前提是(1'和卩的总和>1。最后，d'表示来源于环氧乙烷的结构单元，且e'表示来源于环氧丙烷的结构单元。因此，式(V〃')指的是(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)乙二醇/丙二醇-二缩水甘油醚，其中结构单元(T和e'可以是成嵌段的、交替的或随机排列的。特别适合的脂肪族或脂环族二缩水甘油醚是乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚。在另一实施方式中，聚环氧化物PEP是由烯烃氧化制备的聚环氧化物。这类聚环氧化物PEP的优选实例是具有至少一个环氧基且其经由环己烯基或环亚己烯基的氧化制备的那些。优选的这类聚环氧化物PEP是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>，以及多羧酸和3,4-环氧环己基甲基醇的聚酯，特别是双(3，4-环氧环己基曱基)己二酸酯。在此v代表2至8的值，且W和R"互相独立地代表H或C广"烷基残基。系数u和u'代表0至5,特别是1至5的值，前提是u+u'》1,特别是11+1^>2。特别合适的是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、1，2，7，8-二环氧基辛烷、1，2，3，4-二环氧基丁烷以及1，2，5，6-二环氧基环辛烷。在另一实施方式中，聚环氧化物PEP是芳香族二缩水甘油醚。它们一方面是所谓的环氧化的线型酚醛树脂(Novolake)和另一方面是芳香族二缩水甘油醚，其在除去两个缩水甘油醚基团之后具有式(r)的残基R2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(V，)在此IT〃相互独立地代表H、曱基或乙基且z'代表O或1。因此，其指的是邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基以及它们与甲基或乙基经环取代衍生的结构。在另一实施方式中，聚环氧化物PEP是环氧树脂。环氧树脂可以是所谓的液态环氧树脂或固态环氧树脂。"固态环氧树脂，，的概念是环氧化物专业技术人员最熟知的并且相对于"液态环氧树脂，，使用。固态树脂的玻璃化转变温度高于室温，也就是说其在室温下可以被粉碎成松散的粉末。优选的固态环氧树脂具有式(VIII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在此，取代基R4、f和Y'互相独立地代表H或CH3。另外，系数Sl代表〉1.5，特别是2至12的值。在本文献中，术语"互相独立地"的使用与取代基、残基或基团相关，意为在相同分子中相同命名的取代基、残基或基团可以同时具有不同意义。这类固态环氧树月旨是侈'J^口可从Dow或Huntsman或Hexion商业获得的。具有在i和1.5之间的系数si的式(vin)的化合物被专业技术人员称为半固体(Semisolid)-环氧树脂。对于本发明其同样被认为是固态树脂。然而，优选的固态环氧树脂是狭义上的固态环氧树脂，也就是系数Sl具有〉1.5的值。优选的液态环氧树脂具有式(IX)R、R5R'、R5在此，取代基R4、r和Y'互相独立地代表H或CH3。另外，系数Sl代表G至1的值。Sl优选代表小于0.2的值。因此，优选指的是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚F以及双酚A/F(名称"A/F"在此指的是丙酮与曱醛的混合物，该混合物载其制备中用作反应物)的二缩水甘油醚。所述液态树脂例如可以以下列名称获得AralditeGY250、AralditePY304、AralditeGY282(Huntsman)或D.E.R.331或D.E.R.330(Dow)或Epikote828(Hexion)。因此，在特别适合的形式中残基R'表示式(V)或(V')。(V)(V')在此R'、R〃和R'〃互相独立地代表H、甲基或乙基，z'代表0或1且s'代表0或0.1至12的值。特别优选的聚环氧化物PEP是双酚A-二缩水甘油醚。残基R3代表除去两个缩水甘油醚基团后的二缩水甘油醚DGE。二缩水甘油醚DGE的可能方案基本上对应于已作为.聚环氧化物PEP的那些。二缩水甘油醚DGE特别是脂肪族或脂环族的.是式(VI〃)或(VI〃')的二缩水甘油醚。-缩水甘油醚列出的.缩水甘油醚，特别<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在此，r代表1至9,特别是3或5的值。此外，q代表0至10的值且t代表0至10的值，前提是q和t的总和〉1。最后，d表示来源于环氧乙烷的结构单元，且e表示来源于环氧丙烷的结构单元。因此，式(VI"')指的是(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)乙二醇/丙二醇-二缩水甘油醚，其中结构单元d和e可以是成嵌段的、交替的或随机排列的。特别适合的脂肪族或脂环族二缩水甘油醚是乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚。在另一个特别合适的实施方式中，二缩水甘油醚DGE是去除了两个缩水甘油醚基团之后对应于具有式(vi)或(vr)的残基R3的二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在此，IT、R〃和r〃互相独立地代表H、曱基或乙基，z代表0或1且s代表0或0.1至12的值。特别优选的二缩水甘油醚DGE是双酚F-二缩水甘油醚。式(I)的环氧基封端的聚合物可以如下制备在第一步骤("预增长")中，由式H00C-W-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN与聚环氧化物PEP在H00C-R1-C00H化学计量过量(n'>n)的情况下制备式(II)的羧基封端的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>为此反应，以一定的量使用聚环氧化物PEP和H00C-R1-C00H，使得C00H-基团与环氧基团的化学计量比[C00H]/[A]>2。如果所述比例-2,相应地n'-n,则较高分子量的反应种(Spezies)的份额势必增加，这可能导致式(II)的羧基封端聚合物或式(I)的环氧基封端聚合物中的粘性大大升高，这可能会产生问题。在所述比例<2时(相应地n、n),特别是《2时，这个问题大大增加。因此，优选所述比例是〉2的值。所述比例典型地优选〉4，尤其>>2，相应地n'>>n。在这种情况下，反应混合物具有相对大量的未反应的H00C-W-C00H。然而，如下所述，这不再是干扰性的。对专业技术人员显而易见的是，可以使用聚环氧化物PEP和/或式H00C-R1-C00H的羧基封端丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的混合物。在第二步骤("封端")中，由式(II)的羧基封端聚合物与式(III)的二缩水甘油醚DGE在二缩水甘油醚DGE化学计量过量(n〃>n)情况下制备式(I)的环氧基封端的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>为此反应，以彼此间一定量使用式(n)的聚合物和式(ni)的二缩水甘油醚，使得缩水甘油醚基团与C00H基团的化学计量比o/[C00H〗>2。如果所述比例=2，相应地n〃-n，则较高分子量的反应种的份额增加，这可能导致式(I)的环氧基封端聚合物中粘性大大升高，这可能产生问题。在所述比例<2时(相应地n"n)，特别是《2时，这个问题大大增加。因此，优选所述比例是〉2的值。所述比例典型地优选为>4，尤其>>2，相应地n〃〉〉n。如果在第二步骤开始时在所述反应物混合物中还存在来自第一步骤的未反应的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBNH00C-W-C00H,则其在第二步骤中反应生成现有技术已知的式(X)的环氧基封端的聚合物。QOHOHo'O、3YY丫R丫o^^u、3力^V(x)oo0、」力、八以这种方式和方法可以保i正，在最终混合物中存在尽可能多的可以用作韧性改进剂的环氧基封端的聚合物。与现有技术中的方法不同，特别防止了导致施用性劣化、特别是导致高粘性的大分子量分布的存在。对于专业技术人员显而易见的是，也可以使用式(II)的羧基封端的聚合物和/或式(III)的二缩水甘油醚DGE的混合物。在这类制备方法中，原位地产生式(I)的环氧基封端的聚合物的混合物。在两个步骤中都形成酯。这类环氧化物或缩水甘油醚与羧酸的反应以及为此的反应条件对专业技术人员是已知的。特别地，釆用较高温度，典型地在IO(TC，优选140。C左右的温度下和任选地使用催化剂并且优选在保护气氛下进行。这类催化剂的实例是三苯基膦、叔胺、季鳞盐或季铵盐。因此，式(II)的羧基封端的聚合物构成本发明的另一方面。在该式(II)中所列出的残基和系数的定义、可能性和优选实施方式对应于如在本文中前面已经对式(I)的环氧基封端的聚合物详细描述过19的那些。本发明的再一方面是一种通过聚环氧化物PEP与式H00C-R-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的反应而制备式(II)的羧基封端聚合物的方法，其特征在于，为此反应以彼此间一定量使用聚环氧化物PEP和H00C-W-C00H，使得COOH基团与环氧基团的化学计量比满足[COOH]/[>2。这种方法在本文中前面已经详细描述。本发明的另一方面是一种通过式(II)的羧基封端聚合物与式(III)的二缩水甘油醚DGE的反应而制备式(I)的环氧基封端聚合物的方法，其特征在于，为此反应以彼此间一定量使用式(II)的聚合物和式(III)的二缩水甘油醚，使得缩水甘油醚基团与COOH基团这种方法在本文中前面已经详细描述过。对于专业技术人员显而易见的是，式(I)的环氧基封端的聚合物可以继续反应。因此，借助于多酚，特别是借助于双酚，例如双酚A的增长过程在某些情况下是非常有帮助的，从而还可以得到较高分子量的环氧基封端的聚合物或酚封端的聚合物，例如在下式(XIII)和(XIV)中所给出的那些的化学计量比满足[V]/[C00H]>2。<image>imageseeoriginaldocumentpage21</image>在此系数f代表O或l。RM戈表H或烷基或烯基，特别是烯丙基。其他一些方面是来自于式(II)的羧基封端的聚合物与二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或缩水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯的反应产物，其特别是根据下面的示例性反应图产生式(xi)、(xr)和(xr')的胺基封端的聚合物或式(xn)和(xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物。<image>imageseeoriginaldocumentpage21</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其包括下面两个步骤a)预增长，亦即聚环氧化物PEP与化学计量过量的式H00C-R1-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN反应生成如前所述的式(n)的羧基封端的聚合物，其方式是以彼此间一定量使用聚环氧化物PEP和H00C-W-C00H,使得COOH基团与环氧基团的比>2;其中，如前所述地选择聚环氧化物PEP和式HOOC-R1-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN;b)封端，亦即式(II)的羧基封端的聚合物与二缩水甘油醚或与二胺或与(甲基)丙烯酸酯官能的醇或与缩水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯反应，其方式是，以彼此间一定量使用二缩水甘油醚或二胺或(曱基)丙烯酸酯官能的醇或缩水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯与式(II)的羧基封端的聚合物，所述的量相应于相对于式(II)的羧基封端的聚合物分子的每个C00H基团有一分子的二缩水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或缩水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯。在此，式(XV)中R"代表二价残基且(^是选自式(XVI)、(XVI')、(XVI〃)和-冊2的端基。(xvr)(xvr)(xvii)适用以下规定q在(^代表-冊2或式(xvr')的情况下代表-NH-，且q在qM戈表式(xvr)的情况下代表-0-或式(xvn)，Q在Qi代表式(xvi)的情况下代表式(xvn)。作为式(XV)的端基封端的聚合物，特别适合的是前面描述的式(i)的端基封端的聚合物，式(n)的羧基封端的聚合物，式(xi)、(XI')或(XI〃)的胺基封端聚合物和式(xn)或(xir)的(曱基)丙烯酸酯基封端聚合物。24如此制备的式(II)的羧基封端聚合物和所述式(XV)的端基封端聚合物，特别是式(i)的环氧基封端聚合物，式(xi)、(xr)或(xi")的胺基封端聚合物和式(xn)或(xir)的(曱基)丙烯酸酯基封端的聚合物可以用作提高聚合物基质沖击韧性的试剂并且可以作为所谓沖击韧性改性剂使用。式(n)的羧基封端的聚合物和式(xv)的端基封端的聚合物，特别是式U)的环氧基封端的聚合物，式(xi)、(xi')或(xi〃)的胺基封端的聚合物和式(xn)或(xir)的(曱基)丙烯酸酯基封端的聚合物，优选在室温下是液态的或者粘稠至高粘稠的。它们优选至少在6(TC的温度下可以利用常见的试剂加工。最优选它们至少在60。C下是可浇铸的或者至少是蜂蜜样(honigartiger)稠度。如果它们是高粘稠或固态的，则它们还可以任选地在溶剂或树脂，例如液态环氧树脂中溶解、乳化或分散。式U)、(n)、(xi)、(xr)、(xi〃)、(xii)和(xir)的聚合物优选用于交联性组合物中，特别是在这些聚合物可以反应进入(einreagieren)的体系中。因此，这些聚合物用在何种组合物中的问题，特别取决于聚合物基质。因此，优选特别是在经由自由基或UV-光引发的聚合反应交联生成聚合物基质的(曱基)丙烯酸酯树脂或不饱和聚酯树脂中，使用式(xn)或(xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物。式(I)的环氧基封端的聚合物以及式(II)的羧基封端的聚合物和式(xi)、(xr)或(xi")的胺基封端的聚合物优选用在环氧树脂组合物中。对于式(i)的环氧基封端的聚合物的情况，其优选用在其中存在环氧树脂A的组分中。环氧树脂A可以是式(IX)的液态环氧树脂或式(vin)的固态环氧树脂。在一种实施方式中，所述组合物除了具有环氧树脂A之外还具有通过升高的温度而活化的用于环氧树脂的固化剂B。这类组合物特别被用作热固化性的环氧树脂粘合剂并且在加热至超过可热活化的固化剂B的热活化过程的温度下固化，从而形成经固化的组合物。对于式(II)的羧基封端的聚合物的情况，其同样可以用在其中存在环氧树脂A的组分中。然而，对于式(n)的羧基封端的聚合物和式(xi)、(xr)或(xi")的胺基封端的聚合物的情况，其也可以用在固化剂组分中。这类固化剂组分包含用于环氧树脂的固化剂，例如多胺或多疏醇。通过两种组分的混合，它们特别也会在室温下相互反应并产生经固化的组合物。这类组合物可以广泛应用。例如粘合剂、密封剂、涂料、发泡材料、结构泡沫体、漆料、注射树脂或镀层。它们可以例如用在地上建筑或地下建筑中，用在工业产品或消费品的制造或维修中。特別优选将它们用作粘合剂，特别是用于车身制造和窗户、家用机械或运输工具的制造，所述运输工具例如水陆交通工具，优选汽车、大客车、载重车辆、火车或船舶；或者用作工业制造或维修中用于密封接头、接缝或空腔的密封剂。这类组合物特别优选用作特别是用于运输工具构造，优选是在运输工具构造的OEM区域中的抗碰撞(crashfest)粘合剂。这类组合物还优选用作地上建筑和地下建筑的高结构性(hochstrukturelle)粘合剂或者用作可高负荷的工业涂层。实施例所用原料HycarCTBN1300X13:酸值-32mg/gKOH-570meq/kgMw-约3150g/mo1D.E.R.331(双酚A-二缩水甘油醚-"BADGE"):5.40eq/kgMw-约185g/eqEpiloxF-17-00(双酚F-二缩水甘油醚-"BFDGE"):5.88eq/kgMw-约170g/eqEurepoxRV-H(1，6-己二醇-二缩水甘油醚-"HDDGE，，):6.94eq/kg双酚A:Mw=228.3g/mol羧基封端的聚合物的制备利用BADGE预延长("CTBN-BADGE-CTBN")将300.0g(171meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)和7.9gD.E.R.331(42.8meq环氧基)称量加入具有搅拌器、氮气导入管和真空接头的表面磨砂烧瓶(Planschliffkolben)中。将混合物在略孩t真空的情况下在18(TC下搅拌3小时。由此，可以得到酸值为约23.4mg/gK0H(约416meq/kg)的粘性物质。这样得到的产品;陂称为CTBN1。利用HDDGE预延长("CTBN-HDDGE-CTBN")将300.0g(171meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)和4.42gEurepoxRV-H(28,5meq环氧基)称量加入具有搅拌器、氮气导入管和真空接头的表面磨砂烧瓶中。将混合物在略微真空的情况下在180。C下搅拌4小时。由此，可以得到酸值为约26.3mg/gK0H(约468meq/kg)的粘性物质。这样得到的产品被称为CTBN2。环氣基封端的聚合物的制备利用BFDGE去十端("BFDGE-CTBN-BADGE-CTBN-BFDGE")将100.0g(约41.6ineqC00H)CTBN1和150.0g(882meq环氧基)EpiloxF17-00称量加入具有搅拌器、氮气导入管和真空接头的表面磨砂烧瓶中。将混合物在略微真空的情况下在180。C下搅拌3小时，直至得到具有约3.36eq/kg环氧化物含量的粘性环氧树脂。这样得到的产品被称为ETBN1。利用BADGE封端("BADGE-CTBN-HDDGE-CTBN-BADGE")将100.0g(约46.8meqC00H)CTBN2和150.0g(810meq环氧基)D.E.R.331称量加入具有搅拌器、氮气导入管和真空接头的表面磨砂烧瓶中。将混合物在略微真空的情况下在18(TC下搅拌3小时，直至得到具有约3.05eq/kg环氧化物含量的粘性环氧树脂。这样得到的产品被称为ETBN2。27利用双酚A后增长的ETBN1("BFDGE-CTBN-BADGE-CTBN-BFDGE-BPA-BFDGE-CTBN-BADGE-CTBN-BFDGE，，)将150.0g(约504meq环氧基)ETBN1和7.5g(约65meqOH)双酚A称量加入具有搅拌器、氮气导入管和真空接头的表面磨砂烧瓶中。将混合物在略微真空的情况下在18(TC下搅拌3小时，直至得到具有约2.78eq/kg环氧化物含量的粘性环氧树脂。这样得到的产品被称为ETBN3。利用BADGE封端的CTBN(对比)("BADGE-CTBN-BADGE，，)将IOO.0g(约57meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)和150.0g(810meq环氧基)D.E.R.331称量加入具有搅拌器、氮气导入管和真空接头的表面磨砂烧瓶中。将混合物在略微真空的情况下在18(TC下搅拌3小时，直至得到具有约2.99eq/kg环氧化物含量的粘性环氧树脂。这样得到的产品被称为RefETBN。作为冲击韧性改性剂的作用所述环氧基封端的聚合物ETBN1和ETBN2以及ETBN3在热固化性的环氧树脂粘合剂中显示出相对于对比聚合物Ref.ETBN显著升高的冲击韧性。示例性的组合物根据表1如下制备粘合剂组合物Zl、Z2、Z3和对比组合物ZRefl。在行星式混合器中预置入除了双氰胺之外的所有组分，并且在90至100。C下真空搅拌1小时，随后添加双氰胺并且再搅拌10分钟之后填充到料盒(Kartuschen)中。PU-预聚物PUPrep的制备将150g聚-THF2000(BASF,OH-值为57mg/gKOH)和150LiquiflexH(Krahn，羟基封端的聚丁二烯，OH-值为46mg/gKOH)在105。C下真空干燥30分钟。将温度降至9(TC之后，添加61.5g异佛尔酮二异氰酸酯和0.14g二月桂酸二丁基锡。反应在9(TC下真空28中进行2.0小时之后直至NCO含量恒定在3.10°/。(经计算的NCO含量3.15%)。随后添加96.1g腰果酚(CardoliteNC-700，Cardolite)作为封闭剂。在105-C下真空中继续反应，直至3.5小时之后NC0含量降至低于0.1%。所述产品被用作PUPrep。表1.包含冲击韧性改性剂的组合物以及测量结s<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*GT-重量份测试方法抗拉强度(ZF)(DINENISO527)将組合物试样在两张特氟龙纸之间压至层厚度为2mm。随后在180。C下固化所述组合物30分钟。除去特氟龙纸并且根据DIN-标准将试样体在热状态下沖压。将测试体在标准气候下储存1天之后利用2mm/分钟的拉伸速度进行测量。抗拉强度("ZF，，)根据DINENISO527来测定。抗沖击剥离强度(Schlagschaiarbeit)(ISO11343)规格为90x20xo.8mm的试样体由所述组合物和电解镀锌的DC04钢(eloZn)制得，其中在层厚度为0.3mra的情况下粘合面为20x30rara。在180。C下固化30分钟。抗冲击剥离强度的测量分别在室温和零下30。C进行。冲击速度为2m/s。焦耳表示的断裂能(BE)以测试曲线下的面积(从25%至90%，根据ISO11343)给出。权利要求1、式(I)的环氧基封端的聚合物其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二价残基；和R2代表除去n个环氧基后的聚环氧化物PEP；R2′代表H或与R2键接的残基；R3代表除去两个缩水甘油醚基团后的二缩水甘油醚DGE；Y1和Y2互相独立地代表H或甲基；n代表2至4的值，特别是2。2、根据权利要求1的环氧基封端的聚合物，其特征在于，W具有式(IV)3DC其中虚线表示两个羧基的连接位置；b和c表示来源于丁二烯的结构单元，且a表示来源于丙蹄腈的结构单元；R代表具有1至6个C原子、特别是具有4个C原子的线型或分支的亚烷基残基，且其任选地被不饱和基团取代；q表示40至100的值，特别是50至90;x-O.05至0.3,m-O.5至0.8,p=0.1至0.2;前提是x+m+p=l。3、根据权利要求1或2的环氧基封端的聚合物，其特征在于，R2具有式(V)或(VO<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>其中R'、R〃和IT〃互相独立地代表H、甲基或乙基，z'代表0或1且s'代表0或代表0.1至12的值。4、根据权利要求3的环氧基封端的聚合物，其特征在于，所述聚环氧化物PEP是双酚A-二缩水甘油醚。5、根据权利要求1或2的环氧基封端的聚合物，其特征在于，所述聚环氧化物PEP是脂肪族或脂环族的多缩水甘油醚，优选脂肪族或脂环族的二缩水甘油醚，特别是式(V〃)或(V〃')的二缩水甘油醚，<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>其中r'代表1至9的值，且d'代表来源于环氧乙烷的结构单元，且e'代表来源于环氧丙烷的结构单元；q'代表0至10的值且t'代表0至10的值，前提是q'和t'的总和>1。6、根据权利要求5的环氧基封端的聚合物，其特征在于，所述聚环氧化物PEP是乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚。7、根据权利要求1-6中任一项的环氧基封端的聚合物，其特征在于，113具有式(vi)或(vr)/<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R'、R〃和R'〃互相独立地代表H、甲基或乙基，z代表0或1且s代表G或代表0.1至12的值。8、根据权利要求1至6中任一项的环氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二缩水甘油醚DGE是双酚F-二缩水甘油醚。9、根据权利要求1至6中任一项的环氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二缩水甘油醚DGE是脂肪族或脂环族的二缩水甘油醚，特别是式(vi〃)或()的二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中r代表1至9的值且d表示来源于环氧乙烷的结构单元，且e表示来源于环氧丙烷的结构单元；q代表0至10的值且t代表0至10的值，前提是q和t的总和>1。10、根据权利要求9的环氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二缩水甘油醚DGE是乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚。11、式(II)的羧基封端聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二价残基；f代表除去n个环氧基后的聚环氧化物PEP;R2'代表H或与112键接的残基；Y'代表H或甲基，且n代表2至4的值，优选是2。12、根据权利要求11的羧基封端的聚合物，其特征在于，W具有式(IV)其中虚线表示两个羧基的连接位置；b和c表示来源于丁二烯的结构单元，且a表示来源于丙烯腈的结构单元；R代表具有1至6个C原子、特别是具有4个C原子的线型或分支的亚烷基残基，且其任选地被不饱和基团取代；q表示40至100的值，特别是50至90;x-O.05至0.3,m-O.5至0.8，p-O.1至0.2;前提是x+m+p=l。13、式(XI)或(XI')或(XI")的胺基封端的聚合物<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>其中R1代表羧基封端的丁二蟑/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二价残基；R'代表除去n个环氧基后的聚环氧化物PEP;R"代表H或与112键接的残基；YM戈表H或曱基，且n代表2至4的值，特别是2。14、式(XII)或(Xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二价残基；R"代表除去n个环氧基后的聚环氧化物PEP;R"代表H或与112键接的残基；Y2代表H或甲基；R7代表H或甲基；R8代表二价残基，特别是亚烷基、环亚烷基或(聚)氧化亚烷基残基，且n代表2至4的值，优选是2。15、通过聚环氧化物PEP与式H00C-R'-C00H的羧基封端丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的反应而制备根据权利要求11或12的羧基封端的聚合物的方法，其特征在于，为此反应以彼此间一定量使用聚环氧化物PEP和H00C-R^C00H,所述的量对应于C00H基团与环氧基团的化学o计量比[C00H〗/[A〗>2。16、通过根据权利要求11或12的式(II)的羧基封端聚合物与式(III)的二缩水甘油醚DGE的反应而制备根据权利要求1至IO任一项的环氧基封端的聚合物的方法，其特征在于，为此反应以彼此间一定量使用式(II)的聚合物和式(III)的二缩水甘油醚，所述的量相应于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(II)17、用于制备式(XV)的端基封端的聚合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(XV)所述方法包括下列两个步骤a)预增长，亦即聚环氧化物PEP与化学计量过量的式HOOC-W-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN反应生成根据权利要求11或12的式(II)的羧基封端的聚合物，其方式是以彼此间一定量使用聚环氧化物PEP和H00C-R1-C00H，使得C00H基团与环氧基团的比[C00H〗/[A]>2;其中，如权利要求1至10中所述地选择聚环氧化物PEP和式HOOC-W-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN;b)封端，亦即式(II)的羧基封端的聚合物与二缩水甘油醚或与二胺或与(甲基)丙烯酸酯官能的醇或与缩水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯反应，其方式是，以一定的量彼此使用二缩水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或缩水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯与式(II)的羧基封端的聚合物，所述的量相应于相对于式(II)的羧基封端的聚合物分子的每个COOH基团有一分子的二缩水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或缩水甘油醚官能的(曱基)丙烯酸酯；在此，式(xv)中iT代表二价残基且(^是选自式(xvi)、(xvr)、(XVr')和-NH2的端基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(xvr)(xvi)具有以下前提q在(^代表-冊2或式(xvr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>y1(xvii))的情况下代表-NH-,且q在qM戈表式(xvr)的情况下代表-o-或式(xvn),Q在Q'代表式(XVI)的情况下代表式(XVII)。18、根据权利要求11或12的式(II)的羧基封端的聚合物、才艮据权利要求17的方法制备的式(XV)的端基封端的聚合物，特别是根据权利要求1至10中任一项的式(I)的环氧基封端的聚合物或根据权利要求13的式(xi)或(xr)或(xi〃)的胺基封端的聚合物或根据权利要求14的式(XII)或(Xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物的用途，用作为用于提高聚合物基质的冲击韧性的试剂。19、根据权利要求18的用途，其特征在于，所述聚合物基质是环氧树脂基质。20、包含根据权利要求13的式(XI)或(XI')或(XI〃)的胺基封端的聚合物或根据权利要求14的式(xn)或(xn')的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物的组合物。21、包含根据权利要求1至10中任一项的式(I)的环氧基封端的聚合物或根据权利要求11或12的式(II)的羧基封端的聚合物的组合物。22、根据权利要求21的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种环氧树脂A。23、根据权利要求22的组合物，其特征在于，所述组合物还包含通过升高的温度而活化的用于环氧树脂的固化剂B。24、由根据权利要求22的组合物和掺混用于环氧树脂的固化剂而得到的经固化的组合物。25、由将根据权利要求23的组合物加热至超过可热活化的固化剂B的热活化过程的温度而得到的经固化的组合物。全文摘要本发明涉及韧性改进剂。推荐了具有官能端基的封端聚合物，其通过将聚环氧化物预增长并且通过另一反应变为具有其他官能团的聚合物而进行封端。所述韧性改进剂的特征是，使得组合物的特性劣化的反应物或反应物副产物的含量极低，且大大降低甚至排除了较高分子量的加合产物的形成，从而产生非常低的粘性且具有良好的储存稳定性。特别优选式(I)的环氧基封端的聚合物。文档编号C08C19/36GK101589086SQ200780050513公开日2009年11月25日申请日期2007年12月21日优先权日2006年12月22日发明者A·克拉默,J·O·舒伦堡,J·芬特尔申请人:Sika技术股份公司