一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法，包括如下步骤：步骤1、制备Cu?Co/SBA?15催化剂；步骤2、甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯：将甲醇经200℃汽化后进入装载有步骤1制备的Cu?Co/SBA?15催化剂的固定床反应器进行气相反应，以N2作为载气，反应在常压下进行，反应温度200～280℃，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物。本发明的显著特征所采用的Cu?Co/SBA?15双金属催化剂制备工艺简单，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。
【专利说明】
一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机催化领域，特指一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法。
【背景技术】
[0002] 甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌剂和用于处理 谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。更重要的是甲酸甲酯还是一种"万能中间体"，能衍生出一 系列的化合物，如：甲酸，乙酸，N，N_二甲基甲酰胺，乙二醇，碳酸二甲酯等，广泛应用于医药 和农药合成工业，在C1化学领域越来越受到重视。
[0003] 传统的甲酸甲酯制备方法主要有酯化法和甲醇羰基化法。酯化法是由甲酸与甲醇 通过酯化反应合成甲酸甲酯，该方法需要以浓硫酸作为催化剂，工艺落后，消耗甲酸，设备 腐蚀严重。国外已淘汰，国内个别小厂仍在采用。甲醇羰基化法是以甲醇和一氧化碳为原料 合成甲酸甲酯，该方法的缺点是需要使用无水甲醇和高纯度的一氧化碳气体，造成该方法 甲酸甲酯的生产成本较高。甲醇直接脱氢法制备甲酸甲酯具有原料单一，设备投资低，环境 友好且可副产氢气等优点，我国西南化工研究院开发了年产2kt的工业装置，甲醇转化率为 30%-40%，甲酸甲酯选择性达到80%左右。可见，甲醇催化脱氢制备甲酸甲酯工艺中，甲醇 转化率和甲酸甲酯的收率较低，研究开发新的催化剂，以期最大限度地提高甲酸甲酯单程 收率仍是目前的研究热点。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于甲醇直接催化脱氢制备甲 酸甲酯。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0006] -种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤1、制备Cu-Co/SBA-15催化剂；
[0008] 步骤2、甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯:将甲醇经200°C汽化后进入装载有步骤1制备 的Cu-Co/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气相反应，以仏作为载气，反应在常压下进行， 反应温度200~280°C，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物。
[0009] 步骤1中，所述的Cu-Co/SBA-15催化剂中，Cu的负载质量分数为5wt%~20%wt，Co 的负载质量分数为lwt%~5%wt，所述Cu-Co/SBA-15催化剂的颗粒大小为40~60目。
[0010]所述的Cu-Co/SBA-15催化剂的制备步骤为：
[0011] 步骤A、首先测量载体SBA-15的浸渍体积，采用Cu(N03)2 · 3H20作为铜源，Co (N〇3)2 · 6H2O作为钴源按照催化剂的质量比组成要求，称取Cu(N03)2 · 3H2〇和C〇(N03)2 · 6H20配制成混合水溶液，加入载体SBA-15在常温下等体积浸渍6h;浸渍后样品经过干燥、焙 烧、压片制成催化剂母体。
[0012]步骤B、将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在O.IMPa压 力下，以2°C/min程序升温至240°C，此段过程混合气中H2体积分数为10%，混合气流速为 250ml/min;再以1.0°C/min程序升温至300°C，此过程中H2体积分数调节为30%，混合气流 速为250ml/min，在300°C恒温还原6h，得还原后的催化剂Cu-Co/SBA-15,其中Cu的负载质量 分数为5wt %~20 % wt，Co的负载质量分数为lwt %~5 % wt。
[0013]步骤A中，所述干燥、焙烧、压片为在120°C下干燥过夜，550°C焙烧4h，将样品在 lOMpa压力下压片，筛分成40~60目的颗粒。
[0014]步骤2中，所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20cm，内径0 · 5cm〇 [0015] 步骤2中，所述Cu-Co/SBA-15催化剂装填量为3g。
[0016] 步骤2中，甲醇的进样流速6mL/h，载气N2流速为30ml/min。
[0017] 有益效果：
[0018]本发明的显著特征所采用的Cu-Co/SBA-15双金属催化剂制备工艺简单，在反应过 程中具有良好的催化活性和稳定性;例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为0.51Γ1左右， 常压，260°C反应条件下，甲醇的单程转化率高达65%，甲酸甲酯的选择性达到70%。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
[0020] 实施例1
[0021] 催化剂的制备：
[0022] Cu-Co/SBA-15(Cu: Co : SBA-15 = 10 : 3: 87，W/W)催化剂是通过等体积浸渍法制备 的：首先测量载体SBA-15的浸渍体积；按照催化剂的组成要求，称取相应质量的原料Cu (NOS)〗· 3H20，Co(N03)2 · 6H20和SBA-15进行等体积浸渍，使得催化剂样品中Cu的质量含量 为5 %，Co的质量含量为3 %，样品在120 °C下干燥过夜，550 °C焙烧4h，将样品在1 OMpa压力下 压片，筛分制成催化剂母体。
[0023]催化剂的活化预处理：
[0024]采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料乙醇经气化后进入不锈钢管状 反应器(长20cm，内径0 · 5cm)反应;在活性测试前，催化剂先用H2-N2( 10:90，V/V，250ml/min) 混合气进行还原活化，在O.IMPa压力下，以2°C/min程序升温至240°C，此段过程混合气中H 2 体积分数为10% ;再以1 .〇°C/min程序升温至300°C，此过程中出体积分数逐渐调节为30%， 在300°C恒温还原6h。
[0025] 甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯：
[0026] 常压下将甲醇以6ml/h的速率输送到上述固定床反应器(所述固定床反应器为不 锈钢管状反应器，长20cm，内径0.5cm)的汽化室中，在200°C汽化后进入反应器反应，保持载 气(N 2)流速为30ml/min，考察反应温度分别为200，220，240，260，280°C，在给定的温度下连 续取样lh，冰水浴冷凝收集产物，冷凝的产物和尾气分别用两台气相色谱仪(分别装备FID 和TCD检测器)进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。 [0027] 表1. Cu(5)-Co(3)/SBA_15催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
[0028]
[0029] 实施例2
[0030] 同实施例1，但改变催化剂中Cu和Co的负载量，使Cu和Co的负载量按质量分数分别 为10 %和3 %，所得结果见表2。
[0031] 表2. Cu(10)-C〇(3)/SBA-15催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
[0032]
[0033] 实施例3
[0034] 同实施例1，但改变催化剂中Cu和Co的负载量，使Cu和Co的负载量按质量分数分别 为20 %和3 %，所得结果见表3。
[0035] 表3. Cu(20)-C〇(3)/SBA-15催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
[0038] 实施例4
[0039] 同实施例1，但改变催化剂中Cu和Co的负载量，使Cu和Co的负载量按质量分数分别 为10 %和1 %，所得结果见表4。
[0040] 表4. Cu(10)-Co(l)/SBA-15催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
[0041]
[0042] 实施例5
[0043] 同实施例1，但改变催化剂中Cu和Co的负载量，使Cu和Co的负载量按质量分数分别 为10 %和5 %，所得结果见表5。
[0044] 表5. Cu(10)-C〇(5)/SBA-15催化甲醇脱氢原料转化率和反应产物选择
[0045]
【主权项】
1. 一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1、制备Cu-Co/SBA-15催化剂； 步骤2、甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯：将甲醇经200°C汽化后进入装载有步骤1制备的 Cu-Co/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气相反应，以犯作为载气，反应在常压下进行，反 应温度200~280°C，在给定温度下连续取样Ih，冰水浴冷凝收集产物。2. 根据权利要求1所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤1 中，所述的Cu-Co/SBA-15催化剂中，Cu的负载质量分数为5wt %~20 % wt，Co的负载质量分 数为lwt%~5%wt，所述Cu-Co/SBA-15催化剂的颗粒大小为40~60目。3. 根据权利要求2所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的 Cu-Co/SBA-15催化剂的制备步骤为： 步骤A、首先测量载体SBA-15的浸渍体积，采用Cu(NO3)2 · 3H20作为铜源，Co(NO3)2 · 6H20作为钴源按照催化剂的质量比组成要求，称取Cu(NO3)2 · 3H20和Co(NO3)2 · 6H20配制成 混合水溶液，加入载体SBA-15在常温下等体积浸渍6h;浸渍后样品经过干燥、焙烧、压片制 成催化剂母体； 步骤B、将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在0.1 MPa压力 下，以2°C/min程序升温至240°C，此段过程混合气中H2体积分数为10%，混合气流速为 250ml/min;再以1.0°C/min程序升温至300°C，此过程中H 2体积分数调节为30%，混合气流 速为250ml/min，在300 °C恒温还原6h，得还原后的催化剂Cu-Co/SBA-15,其中Cu的负载质量 分数为5wt %~20 % wt，Co的负载质量分数为Iwt %~5 % wt。4. 根据权利要求3所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤A 中，所述干燥、焙烧、压片为在120°C下干燥过夜，550°C焙烧4h，将样品在IOMpa压力下压片， 筛分成40~60目的颗粒。5. 根据权利要求1所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤2 中，所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20cm，内径0 · 5cm〇6. 根据权利要求1所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤2 中，所述Cu-Co/SBA-15催化剂装填量为3g。7. 根据权利要求1所述的一种甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于，步骤2 中，甲醇的进样流速6mL/h，载气N2流速为30ml/min。
【文档编号】C07C67/40GK105884612SQ201610232095
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】卢志鹏, 殷恒波, 薛武平, 胡靖
【申请人】江苏大学