用于制造氨基酯的方法
【专利摘要】用于由对应于式(II)的不饱和的酯制造具有式(I)的氨基酯的方法R1?O?C(O)?(CH2)n?NH2(I)其中，n是从10至15的整数R1?O?C(O)?(CH2)m?CH＝CH?R2(II)其中R1是H亦或含有从1至5个碳原子的饱和的烷基；R2是H亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基，并且m等于7、8、9、10或11；所述方法包括使具该有式(II)的不饱和酯经受与选自2?戊烯腈或3?戊烯腈的戊烯腈的催化交叉复分解反应以便获得对应于式(III)的酯?腈R1?O?C(O)?(CH2)m?CH＝CH?(CH2)p?CN(III)其中m是等于7、8、9、10或11并且p是等于0或1，并且使所获得的具有式(III)的酯?腈经受氢化以获得该具有式(I)的氨基酯。
【专利说明】用于制造氨基酯的方法
[0001 ] 本申请要求于2014年11月18日提交的欧洲申请号13193354.1的优先权，出于所有 的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明涉及用于制造氨基酯、特别地是用于制造聚酰胺的单体的氨基酯的方法。
[0003] 聚酰胺11至16(分别又称为尼龙11至16)，优选地聚酰胺11 (PA11)和聚酰胺12 (PA12)是以高性能为特点的高值聚合物。它们是通过缩聚特定的单体，优选地对于PA11， 11-氨基十一酸或的酯以及对于PA12,月桂内酰胺(环十二酮内酰胺)或12-氨基十二烷酸或 酯而制备的。
[0004] 在第一方面，尽管到PA11单体的实际工业路线呈现出生物基的优点，它是高度复 杂的单体合成。的确，它从蓖麻油(非食品自然资源)开始但是意味着大量的步骤。首先，蓖 麻油被酯交换为蓖麻油酸甲酯（相当不寻常的脂肪酸衍生物)和甘油。蓖麻油酸甲酯在550 °C的高温处理然后产生被分离开的11-十一酸甲酯和庚醛。11-十一酸甲酯的水解的产生 11-十一烷酸，其在氢溴化后产生11-溴代十一烷酸，并且在与氨反应后最终获得11-氨基十 一酸，用于制造PA11的单体。
[0005] 虽然在工业上进行了几十年的这种方法整体上是令人满意的，它呈现出一定数目 的缺点，值得注意地是，其实施实际上受到使用特定原料(蓖麻油）的束缚，该蓖麻油进一步 含有毒性极强的并且因此需要除去的毒素（蓖麻毒素）。其他缺点是:所使用的试剂(氨和 溴）要求昂贵的预防措施用于储存和使用，该方法产生大量的盐(NaBr)并且该方法的特征 是高度环境限制。另一缺点是该方法共同产生高体积的庚醛，具有与庚醛的市场较小的事 实有关的困难。最后的缺点是这样的方法涉及大量的步骤并且因此是非常复杂且昂贵的。
[0006] 已经提出了用以避免这些缺点的解决方案。特别地，FR 2912741 A1已经提出了用 于由单不饱和的长链天然脂肪酸或酯合成氨基酸或氨基酯的方法，该方法包括至少一个复 分解的步骤。值得注意地，此文献描述了针对于由油酸合成11-氨基十一酸的方法，该方法 在于在第一步骤中，使油酸或其酯与丙烯腈反应，并且然后在第二步骤中，使由该第一步骤 所产生的产物经受氢化以产生11-氨基十一酸。
[0007] 然而，根据此文献的方法呈现出巨大的缺点：丙烯腈不仅是CMR(致癌性、致突变 性、生殖毒性)化学产品，特别地是致癌的和高毒性的，而且它的特征为非常高的蒸气压和 非常低的闪点和低的沸点以及不稳定性(特别地对于光辐射），使其使用非常困难、高度危 险并且不安全。
[0008] 在另一方面，到PA12单体的实际工业路线也是要求6个步骤的高度复杂单体合成。 的确，它起始于三个丁二烯分子，它们被环化三聚合为环十二碳三烯，随后被氢化为环十二 烷，然后氧化为环十二醇，使该环十二醇经受脱氢成为环十二酮，之后经受肟化成为环十二 酮肟并且经受贝克曼变换成为环十二酮内酰胺(其是月桂内酰胺）。该方法进一步呈现出不 涉及生物来源的资源并且由于该起始材料(丁二烯)价格昂贵的缺点。
[0009]因此仍然需要找到允许制造氨基酯、特别地是用于制造聚酰胺的单体的氨基酯的 方法，该方法不存在以上详述的这些缺点。本
【申请人】在这个背景下已经发现了用于制造氨 基酯的新方法。
[0010] 因此，本发明的第一方面主要涉及用于由对应于式（II)的不饱和的酯制造具有式 (I)的氨基酯的方法
[0011] Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)
[0012] 其中，n是从10至15的整数
[0013] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0014] 其中
[0015] -R1是H亦或含有从1至5个碳原子的饱和的烷基；
[0016] -R2是H亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且带有任 选地羟基、羧基或酯基的烷基，并且
[0017] -m 等于7、8、9、10或11;
[0018]所述方法包括
[0019] ?使该具有式（II)的不饱和酯经受与选自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈的催化 交叉复分解反应以便获得对应于式(III)的酯-腈
[0020] Ri-o-c (0) - (CH2 )m-CH=CH-(CH2)p-CN(111)
[0021] 其中m是等于7、8、9、10或11并且p是等于0或1，并且
[0022] ?使所获得的具有式(III)的酯-腈经受氢化以获得具有式(I)的氨基酯。
[0023]根据本发明的方法包括使对应于式(II)的不饱和酯
[0024] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0025] 其中
[0026] -R1是H亦或含有从1至5个碳原子的饱和的烷基；
[0027] -R2是H亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且带有任 选地羟基、羧基或酯基的烷基，并且
[0028] -m 等于7、8、9或11;
[0029] 经受与选自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈的催化交叉复分解反应以便获得对应 于式(III)的酯-腈
[0030] Rl-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-CN (III)
[0031] 其中m等于7、8、9或11并且p等于0或1。
[0032] 该交叉复分解反应是有利地涉及碳-碳双键的断裂和再形成的催化反应。
[0033] 该交叉复分解反应有利地通过均相催化剂优选通过使用钌基的均相催化剂、更优 选地通过在下文中的式表示的那些之中的钌基的均相催化剂进行，其中Cy是环己基、DIPP 是^异丙基苯基、Et是乙基、i -Bu是异丁基、iPr是异丙基、Mes为二甲苯基、Ph是苯基并且 TsO是甲苯磺酰基。
[0038]这种交叉复分解反应更优选地是通过均相催化使用通过在下文中的式表示的钌 基均相催化剂进行，其中Cy是环己基、DIPP是二异丙基苯基、Mes为三甲苯基并且Ph为苯基。
[0040]该催化交叉-复分解反应有利的是在温和条件下进行。
[0041 ] 此反应的温度有利地是低的。该反应的温度有利地是从0°C至200 °C、优选从20°C 至150°C、更优选从25 °C至130°C并且仍然更优选从60°C至110 °C。
[0042] 该催化交叉复分解反应可以在任何压力下进行，有利地从1巴至40巴。优选地，该 反应在大气压力（即1巴）下进行。
[0043] 该催化交叉复分解反应是以有利地从0.8至10、优选从0.9至7并且更优选从1至4 的在戊烯腈与对应于式(II)的不饱和酯之间的摩尔比率进行。
[0044] 该催化交叉复分解反应是与具有式（II)的不饱和酯的摩尔含量相比以有利地从 0 ? 0001 %mol至 20%mol、优选从 0 ? 0005%mol至 2%mol并且更优选地从 0.001 %mol至 1 ? 5% mol的摩尔含量的催化剂进行的。
[0045] 该催化交叉复分解反应是有利地在惰性气氛(像在氮气或氩气下）下进行的。优选 地，它是在氩气的惰性气氛下进行的。
[0046] 该催化交叉复分解反应可以在溶剂存在或不存在下进行。
[0047] 溶解该催化体系的所有有机溶剂适合用于根据本发明的方法。具体地，溶剂可以 是以下清单之一:苯、甲苯、二甲苯(对、邻和间位）、氯苯、二氯苯、环戊烷、正戊烷、环己烷、 正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二乙醚、二苯醚、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙酮、乙腈、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和正己 醇。优选地，该溶剂选自甲苯、二甲苯(对、邻和间位）、氯苯、二氯苯、环己烷、正己烷、正庚 烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮和乙腈。更优选地，该溶剂 选自甲苯、二甲苯(对、邻和间位）、环己烷、正己烷、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯和 乙腈。
[0048] 可以使用不同的设备进行该催化交叉复分解反应。
[0049] 可以使用管状、搅拌的、等温或绝热的反应器。
[0050] 本领域的技术人员可以根据该方法限制选择移动的和注射配置以便引入反应物 和催化剂。
[0051 ] 耗散的功率有利地包括在50与3000W/m3之间并且优选在100与1500W/m 3之间。
[0052] 在该反应器之前可以有利地是静态混合器(像Sulzer SMX、SMV、Kenics、'"）Sa 态的像文氏喷射器或共轴射流或冲击喷射流或涡漩以混合催化剂，例如Hartridge Roughton、星形层压机或狭缝交叉指型混合器(siit interdigital)(IMM)。
[0053]有利地进行所形成的副产物的再循环。在这种情况下，它们优选是由共用的加工 单元(蒸馏、膜分离…）分开并且再循环到该催化交叉复分解反应中。形成的副产物通常是 不饱和腈、不饱和二腈，不饱和酯、不饱和二酯和具有不同链长的烯烃，取决于具有式（II) 的起始不饱和酯和所使用的戊烯腈的性质。
[0054]有利地，根据本发明的方法包括仅一个催化交叉复分解反应。
[0055] 有利地，在根据本发明的方法中，具有式（II)的不饱和的酯是通过不同于催化交 叉复分解反应的反应获得的。
[0056] 在根据本发明的方法中经受与戊烯腈的催化交叉复分解反应的不饱和的酯(也称 为不饱和脂肪酯)是对应于式（II)的不饱和的酯
[0057] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0058] 其中
[0059] -R1是H亦或含有从1至5个碳原子的饱和的烷基；
[0060] -R2是H亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且带有任 选地羟基、羧基或酯基的烷基，并且
[0061] -m 等于7、8、9、10或11;
[0062]优选的是
[0063] ?当m等于7时，R2是H或亦含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和 度并且带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基，当R 2是含有从2至8个碳原子、饱和的亦或含有 1或2个不饱和度并且带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基时是特别优选的；
[0064] ?当m是等于8时，R2是H;
[0065] ?当m是等于9时，办是含有从6至8个碳原子的饱和的烷基；
[0066] ?当m是等于10时，R2是含有5个碳原子的饱和的烷基;并且
[0067] ?当m是等于11时，R2是含有8个碳原子的饱和的烷基。
[0068] 对应于此优选的不饱和的酯的实例是
[0069] ?对应于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0070] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0071 ] ?对应于下式的棕榈油酸酯
[0072] Ri-〇-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0073] ?对应于下式的油酸酯(顺式异构体)或反油酸酯(反式异构体）
[0074] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0075] ?对应于下式的油酸甲酯
[0076] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0077] ?对应于下式的亚油酸酯(顺式异构体)或反亚油酸酯(反式异构体）
[0078] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0079] ?对应于下式的a-亚油酸酯
[0080] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0081 ] ?对应于下式的蓖麻油酸酯
[0082] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (OH) - (CH2) 5-CH3
[0083] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0084] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0085] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0086] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0087] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0088] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 _ CH3
[0089] ?对应于下式的9-十八烯二酸酯
[0090] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -0-Ri
[0091] ?具有下式的10-十一烯酸的甲酯
[0092] CHs-O-C (0) - (CH2) 8-CH=CH2
[0093] ?对应于下式的反型异油酸酯
[0094] Ri-0-C (0) - (CH2) 9-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0095] ?对应于下式的巨头鲸鱼酸酯（G〇nd〇'丨'cester)
[0096] Ri-0-C (0) - (CH2) 9-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0097] ?对应于下式的十八碳烯酸酯
[0098] Ri-0-C (0) - (CH2) 9-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0099] ?对应于下式的十八碳烯酸酯
[0100] Ri-0-C (0) - (CH2) 10-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0101] ?对应于下式的芥酸酯
[0102] Ri-0-C (0) - (CH2) li-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0103] 在根据本发明的方法中经受与戊烯腈的催化交叉复分解反应的不饱和的酯优选 地是对应于式（II)的不饱和的酯
[0104] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0105] 其中
[0106] -R1是H亦或含有从1至5个碳原子的饱和的烷基；
[0107] -R2是H亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且带有任 选地羟基、羧基或酯基的烷基，并且
[0108] -m 等于7、8或 11;
[0109] 优选的是
[0110] ?当m等于7时，1?2是11或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度 并且带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基，当R 2是含有从2至8个碳原子、饱和的亦或含有1 或2个不饱和度并且带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基时是特别优选的；
[0111] ?当m是等于8时，R2是H;并且
[0112] ?当m是等于11时，R2是含有8个碳原子的饱和的烷基。
[0113] 对应于此优选的不饱和的酯的实例是
[0114] ?对应于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0115] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0116] ?对应于下式的棕榈油酸酯
[0117] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0118] ?对应于下式的油酸酯(顺式异构体)或反油酸酯(反式异构体）
[0119] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0120] ?对应于下式的油酸甲酯
[0121] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0122] ?对应于下式的亚油酸酯(顺式异构体)或反亚油酸酯(反式异构体）
[0123] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0124] ?对应于下式的a-亚油酸酯
[0125] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0126] ?对应于下式的蓖麻油酸酯
[0127] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (0H) - (CH2) 5-CH3
[0128] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0129] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0130] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0131] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0132] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0133] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 _ CH3
[0134] ?对应于下式的9-十八烯二酸酯
[0135] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -O-Ri
[0136] ?具有下式的10-十一烯酸的甲酯
[0137] CHs-O-C (0) - (CH2) 8-CH=CH2
[0138] ?对应于下式的芥酸酯
[0139] Ri-0-C (0) - (CH2) li-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0140] 在根据本发明的方法中经受与戊烯腈的催化交叉复分解反应的不饱和的酯，更优 选地是对应于式（II)的不饱和的酯
[0141] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0142] 其中
[0143] -R1是H亦或含有从1至5个碳原子的饱和的烷基；
[0144] -R2是H亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且带有任 选地羟基、羧基或酯基的烷基，并且
[0145] -m 等于7或8;
[0146] 优选的是
[0147] ?当m等于7时，1?2是11亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和 度并且带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基，当R 2是含有从2至8个碳原子、饱和的亦或含有 1或2个不饱和度并且带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基时是特别优选的;并且
[0148] ?当m等于8时，R2是H。
[0149] 对应于此优选的不饱和的酯的实例是
[0150] ?对应于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0151 ] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0152] ?对应于下式的棕榈油酸酯
[0153] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0154] ?对应于下式的油酸酯(顺式异构体)或反油酸酯(反式异构体）
[0155] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0156] ?对应于下式的油酸甲酯
[0157] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0158] ?对应于下式的亚油酸酯(顺式异构体)或反亚油酸酯(反式异构体）
[0159] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0160] ?对应于下式的a-亚油酸酯
[0161 ] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0162] ?对应于下式的蓖麻油酸酯
[0163] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (OH) - (CH2) 5-CH3
[0164] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0165] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0166] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0167] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0168] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0169] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 _ CH3
[0170] ?对应于下式的9-十八烯二酸酯
[0171] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -0-Ri
[0172] ?具有下式的10-十一烯酸的甲酯
[0173] CHs-O-C (0) - (CH2) 8-CH=CH2
[0174] 在根据本发明的方法中经受与戊烯腈的催化交叉复分解反应的不饱和的酯，最优 选地是对应于式（II)的不饱和的酯
[0175] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0176] 其中
[0177] -R1是H亦或含有从1至5个碳原子的饱和的烷基；
[0178] -R2是H亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且带有任 选地羟基、羧基或酯基的烷基，并且
[0179] -m 等于 7;
[0180] 优选的是，1?2是11亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并 且带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基，当R 2是含有从2至8个碳原子、饱和的亦或含有1或2 个不饱和度并且带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基时是特别优选的。
[0181 ]对应于此优选的不饱和的酯的实例是
[0182] ?对应于下式的肉豆蔻烯酸酯
[0183] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 3-CH3
[0184] ?对应于下式的棕榈油酸酯
[0185] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 5-CH3
[0186] ?对应于下式的油酸酯(顺式异构体)或反油酸酯(反式异构体）
[0187] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0188] ?对应于下式的油酸甲酯
[0189] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CH3
[0190] ?对应于下式的亚油酸酯(顺式异构体)或反亚油酸酯(反式异构体）
[0191] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2) 4-CH3
[0192] ?对应于下式的a-亚油酸酯
[0193] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3
[0194] ?对应于下式的蓖麻油酸酯
[0195] Ri-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2-CH (OH) - (CH2) 5-CH3
[0196] ?具有下式的9-癸烯酸的甲酯
[0197] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH2
[0198] ?具有下式的9-十一烯酸的甲酯
[0199] CH3-0-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH3
[0200] ?具有下式的9-十二烯酸的甲酯
[0201 ] CHs-O-C (0) - (CH2) 7-CH=CH-CH2 - CH3
[0202] ?对应于下式的9-十八烯二酸酯
[0203] RrO-C (0) - (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-C (0) -0-Ri
[0204] 在根据本发明的方法中经受与戊烯腈的催化交叉复分解反应的不饱和的酯，特别 最优选地是对应于式（II)的不饱和的酯
[0205] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0206] 其中
[0207] -办是含有从1至5个碳原子的饱和的烷基；
[0208] -R2是含有8个碳原子的饱和的烷基，并且
[0209] -m 等于 7。
[0210] 在这个特别最优选的实施例中，该不饱和酯是油酸酯。油酸甲酯是特别优选的。
[0211] 可以在根据本发明的方法中使用具有式（II)的以上提及的不饱和的酯的顺式或 反式异构体或顺式和反式异构体的混合物。
[0212] 具有式(II)的不饱和的酯可以以纯的形式使用或作为混合物使用。在根据本发明 的方法的催化交叉复分解反应中使用的具有式（II)的不饱和的酯有利地含有从70重量％ 至100重量％、优选从75重量％至95重量％并且更优选从80重量％至90重量％的该不饱和 酯。其余的混合物可以是具有其他链长的饱和的（脂肪)酯或不饱和(脂肪）酯。特别优选的 不饱和的酯是包含从80重量％至85重量％的油酸甲酯的脂肪甲酯的混合物。
[0213] 有利地将具有式(II)的不饱和的酯在使用之前优选通过蒸馏纯化，以便避免痕量 的水或其他杂质如过氧化物。
[0214] 有利地由以甘油三酯的形式含有脂肪酸的植物油获得具有式(II)的不饱和的酯。 不饱和（脂肪）酯是有利地通过已知的酯交换法使用甲醇作为试剂以给出甲基（脂肪）酯来 生产的。油酸(脂肪)酯是用于根据本发明的方法的最优选的不饱和(脂肪）酯。植物油可以 是芥花油（canola)(也称为油菜籽油）、红花油、亚麻籽油、向日葵油、玉米油、橄榄油、大豆 油、花生油、棉籽油、棕榈油、蓖麻油或椰子油。用于酯交换的典型的条件是(但限于hO^-Sh ， 45 °C -80 °C ， 0.1 MPa ， 在甲 醇中并且用甲 基化物作为催化剂。
[0215] 在该催化交叉复分解反应中使用的戊烯腈是选自2-戊烯腈(2-PN)或3-戊烯腈(3-PN)〇
[0216] 2-PN可以来自起始于丁二烯的己二腈的制造，其中它是通常作为能量增值的副产 物。
[0217] 3PN可以来自起始于丁二烯的己二腈的制造，其中它是中间体。
[0218] 可以在根据本发明的方法中使用戊烯腈的顺式或反式异构体或它们的混合物。
[0219] 在使用之前，优选地通过蒸馏有利地纯化戊烯腈。当该戊烯腈被储存长的时间段 时，有利的是在惰性气氛下纯化它并且将其储存在低温下(<40°C)并且避免光辐射接触。
[0220] 根据本发明的方法进一步包括使所获得的具有式（III)的酯-腈经受氢化以获得 具有式(I)的氨基酯。
[0221] 该氢化有利地通过在氢化催化剂存在下使该具有式（III)的酯-腈暴露于氢气下 进行。
[0222] 用于氢化的催化剂可以是任何已知的催化剂。有利地，用于氢化的催化剂是基于 以下各项的催化剂:Pd、Pt、Ni、Cu、Co、Ru、Rh、Re、Ir或它们的组合。催化剂可以是负载或非 负载的。在它是负载的情况下，它有利地被负载在碳、二氧化硅或氧化铝上。用于负载的催 化剂的金属含量有利地是在0.1 %至40%之间、优选在0.1 %至10%之间，重量/重量。与促 进剂联合或不联合的含有Ni、Cu、Co的雷尼类型催化剂也可用于该氢化步骤中。
[0223] 优选地，该催化剂是选自雷尼Ni、雷尼Co、在木炭上的Pd、在木炭上的Pt或在氧化 铝上的Cu(促进的或非促进的）。
[0224] 用于氢化的催化剂也可以是与用于该交叉复分解反应的催化剂相同的催化剂。
[0225] 该氢化发生的温度有利地包括在50 °C与200 °C之间并且优选在80 °C与150 °C之间。
[0226] 该氢化发生的压力有利地包括在2与100巴的氢气之间并且优选在10与50巴之间。
[0227] 该氢化可以在一个步骤中或在若干个步骤进行。优选地，该氢化是在一个步骤进 行。
[0228] 本发明的另一个方面涉及用于由对应于式(II)的不饱和的酯制造对应于式(III) 的酯-腈的方法(Ml)
[0229] Ri-0-C (0) - (CH2 )m-CH=CH- (CH2) P~CN (III)
[0230] Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II)
[0231] 其中
[0232] -R1是H亦或含有从1至5个碳原子的饱和的烷基，
[0233] _1?2是11亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且带有任 选地羟基、羧基或酯基的烷基，
[0234] -m 等于7、8、9、10或11，并且
[0235] -p 等于oSi，
[0236] 所述方法(Ml)包括使具有式（II)的不饱和酯经受与选自2-戊烯腈或3-戊烯腈的 戊烯腈的催化交叉复分解反应以便获得对应于式(III)的酯-腈。
[0237] 在该方法(Ml)中，具有式(II)的不饱和的酯有利地是通过不同于催化交叉复分解 反应的反应获得的。
[0238]在该方法(Ml)中，具有式（II)的不饱和的酯有利地是使用甘油三酯和具有式RiOH 的醇(其中R:是如之前所定义的）作为试剂通过酯交换反应和/或使用甘油三酯和水作为试 剂通过水解反应获得的。
[0239]优选地，该甘油三酯是提取自植物油。
[0240] 更优选地，该甘油三酯选自下组，该组由以下各项组成：芥花油、红花油、亚麻籽 油、向日葵油、玉米油、橄榄油、大豆油、花生油、棉籽油、棕榈油、蓖麻油和椰子油、以及它们 的混合物。
[0241] 本发明的还另一个方面涉及用于制造具有式(I)的氨基酯的方法(M2)
[0242] Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I)
[0243] 其中R1是H亦或含有从1至5个碳原子的饱和的烷基，并且n是从10至15的整数，
[0244] 所述方法(M2)包括将通过如以上所述的方法(Ml)制造的具有式（III)的酯-腈经 受氢化以便获得具有式(I)的氨基酯。
[0245] 本发明的最后一方面涉及通过以上所述的方法和/或通过以上所述的方法(M2)制 备的具有式(I)的氨基酯用于制造各种有用的化学化合物的用途。
[0246] 有利地，通过以上所述的方法和/或通过以上所述的方法(M2)制备的具有式（I)的 氨基酯被用于制造聚酰胺，优选地通过自缩聚所述氨基酯。然后，本发明的某个实施例是用 于制造聚酰胺的方法，该方法包括
[0247] ?通过如以上所述的用于制造具有式（I)的氨基酯的方法和/或通过如以上所述 的方法(M2)制造氨基酯，并且
[0248] ?通过自缩聚所述氨基酯制造聚酰胺。
[0249] 因此，例如，具有式（I)的氨基酯可以被用作单体用于制造PA11、PA12、PA13、PA14、 PA15或PA16。
[0250] 还可以使具有式（I)的氨基酯经受除了缩聚反应之外的化学反应，产生其他化学 化合物，如十二烷二胺或十二烷二酸，这些化学化合物自身可以作为单体用于制造其他聚 酰胺如 PA12.X 和 PAy.12。
[0251] PA 12.x因此可以如以上描述的通过所获得的十二烷二胺与物种"x"缩合制成，该 物种是含有4、6、8、10、11或12个碳的脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸如对苯二甲酸或呋喃二 羧酸。
[0252] PA y. 12因此可以如以上描述的通过所获得的十二烷二酸与物种"y"缩合制成，该 物种是含有4、6、8、10、11或12个碳的脂肪族二胺或芳香族二胺如对苯二胺或呋喃二胺。
[0253] 比较根据现有技术涉及高度复杂合成的产生PA11和P12单体的两种方法，根据本 发明的方法是更简单的，具有比之前的方法更少的步骤并且因此是更具成本竞争性的。其 实施还不受到使用特定原料的限制并且所使用的试剂不要求昂贵的预防措施用于储存。此 外，根据本发明的方法的涉及所获得的副产物的再循环的实施例呈现出其不共同产生许多 必须被分别提质的副产物的优点。最后，根据本发明的方法还具有产生主要生物来源的单 体的优点。
[0254] 与根据FR 2912741 A1的方法比较，根据本发明的方法呈现出使用不是CMR的腈化 合物的优点，该腈化合物是较小毒性的并且进一步特征为更低的蒸气压和更高的闪点和沸 点，从而使其使用更容易。
[0255] 根据本发明的方法的另一个优点是它可以涉及作为反应物的戊烯腈，该戊烯腈在 起始于丁二烯原料的大规模的己二腈制造中产生并且是可供使用的。确实，2-戊烯腈是通 常作为能量增值的此方法的副产物并且3-戊烯腈是易于以良好的品质可得的己二腈的中 间体。
[0256] 根据本发明的方法的另外的优点是具有式（II)的不饱和的酯是可得的原料（因为 它们是天然石油的主要化合物），它们是生物来源的并且它们作为生物柴油使用(FAME-月旨 肪酸甲酯）。特别地，与仅由蓖麻油制成的蓖麻油酸酯相反，油酸甲酯是酯交换的植物油的 主要成分之一。
[0257] 以下的实例旨在说明本发明，但无意限制其范围。
[0258] 通用程序：
[0259] 所有这些实例是在氩气的惰性气氛下使用施兰克(Schlenk)管技术进行的。
[0260] 格鲁布斯催化剂第2代(其式在以下给出）购自奥德里奇公司(Aldrich)并且在氩 气下储存。
[0262]还使用了具有下式的荷维达-格鲁布斯第2代催化剂。
[0264] 油酸甲酯购自Oleon(初始纯度83 % )，通过蒸馏干燥，在4A分子筛上在2 °C与4°C之 间储存，通过氩气鼓泡脱气并且避光保存。
[0265] 反式-3-戊烯腈由奥德里奇公司提供(初始纯度95% )，并且通过蒸馏干燥，在4A分 子筛上在2°C与4°C之间储存，通过氩气鼓泡脱气并且避光保存。
[0266] 顺式2-戊烯腈由默克公司(Merck)提供(初始纯度98%)，并且通过蒸馏干燥，在4A 分子筛上储存，通过氩气鼓泡脱气。
[0267] 无水甲苯由奥德里奇公司提供并且在使用前通过氩气脱气。
[0268] 使用配备有HP-1毛细管柱（40m;内径180_;膜厚度0.70_)的安捷伦(Agilent) 6850气相色谱仪监测反应。将温度程序设定为在10°C/min下从60°C至200°C，然后在2°C/ min下200 °C至230 °C，然后在20 °C/min下230 °C至325 °C。注射器温度是250 °C并且检测器温 度是280°C。使用氦气作为载气并且注射体积是lyl。
[0269] 实例 1
[0270] 在施兰克管中，在氩气下，称重6mg(0.007mmol ;0.06mol%/油酸甲酯）的格鲁布斯 第2代催化剂。然后加入4.24g(ll .87mmol)的蒸馏的油酸甲酯和1.02g(12.45mmol)的蒸馏 的3-戊烯腈。在4h过程中在大气压下将该反应混合物在60°C下进行搅拌。然后使该反应混 合物经受分析。油酸甲酯转化率是63%，3_戊烯腈转化率是58%，并且C12酯-腈选择性是 41 % (油酸甲酯参比）
[0271] 实例2
[0272] 在施兰克管中，在氩气下，称重102mg(0.120mmol; lmol %/油酸甲酯）的格鲁布斯 第2代催化剂。然后加入4.25g(ll .90mmol)的蒸馏的油酸甲酯和1.01g(12.33mmol)的蒸馏 的3-戊烯腈。在4h过程中将该反应混合物在60°C下进行搅拌。然后使该反应混合物经受分 析。油酸甲酯转化率是76%，3_戊烯腈转化率是80%，并且C12酯-腈选择性是49% (油酸甲 酯参比）
[0273] 实例3
[0274] 在施兰克管中，在氩气下，称重101mg(0.119mmol; lmol %/油酸甲酯）的格鲁布斯 第2代催化剂和17.65g的无水甲苯。然后加入4.25g(ll .90mmol)的蒸馏的油酸甲酯和1.03g (12.57mmo 1)的蒸馏的3-戊烯腈。在4h过程中将该反应混合物在60 °C下进行搅拌。然后使该 反应混合物经受分析。油酸甲酯转化率是78 %，3-戊烯腈转化率是77 %，并且C12酯-腈选择 性是48 % (油酸甲酯参比）
[0275] 实例4
[0276] 在施兰克管中，在氩气下，称重101mg(0.119mmol; lmol %/油酸甲酯）的格鲁布斯 第2代催化剂。然后加入4.23g(ll .84mmol)的蒸馏的油酸甲酯和1.01g(12.41mmol)的蒸馏 的2-戊烯腈。在4h过程中将该反应混合物在60°C下进行搅拌。然后使该反应混合物经受分 析。油酸甲酯转化率是70%，2_戊烯腈转化率是54%，C11酯-腈选择性是29% (参比油酸甲）
[0277] 实例5
[0278] 在施兰克管中，在氩气下，称重102mg(0.120mmol; lmol % )的格鲁布斯第2代催化 剂和1 7.8 5g的无水甲苯。然后加入4.26g (11 . 9 3mmo 1)的蒸馏的油酸甲酯和1 . 01 g (12.41mm〇l)的蒸馏的2-戊烯腈。在4h过程中将该反应混合物在60°C下进行搅拌。油酸甲酯 转化率是79%，2_戊烯腈转化率是86%，并且C11酯-腈选择性是41% (参比油酸甲酯）
[0279] 实例6
[0280]在施兰克管中，在氩气下，称重2.12g( 10.58mmol)的蒸馏的甲基-10-十一酸酯，然 后加入4.00g(42.90mmol)的蒸馏的2-戊稀腈和最后17.89g的无水甲苯。最后加入5mg (0.008mmol;0.07mol % )的格鲁布斯第2代催化剂。在100°C下搅拌该反应混合物lh并且然 后经受分析。甲基-10-十一酸酯转化率是81%，2_戊烯腈转化率是22%，C12酯-腈选择性是 96 % (参比甲基-10-^酸酯）
[0281 ]实例7
[0282] 在施兰克管中，在氩气下，称重811^(0.012臟〇1;1.2111 〇1%)的荷维达-格鲁布斯第2 代催化剂和26.5g的无水二氯甲烧。然后加入0.36g( 1.02mmol)的蒸馏的油酸甲酯和0.19g (2.34mmo 1)的蒸馏的3-戊烯腈。在4h过程中将该反应混合物在40 °C下进行搅拌。然后使该 反应混合物经受分析。油酸甲酯转化率是87 %，3-戊烯腈转化率是63%，并且C12酯-腈选择 性是50% (参比油酸甲酯）。
[0283] 实例8
[0284] 在施兰克管中，在氩气下，称重5mg(0.008mmol ;0.07mol%)的荷维达-格鲁布斯第 2代催化剂。然后加入4.2g(11.8mmo 1)的蒸馏的油酸甲酯和1.0g(12.2mmo 1)的蒸馏的3-戊 烯腈。在4h过程中将该反应混合物在60°C下进行搅拌。然后使该反应混合物经受分析。油酸 甲酯转化率是69%，3_戊烯腈转化率是66%，并且C12酯-腈选择性是50% (参比油酸甲酯）。
【主权项】
1. 用于由对应于式(II)的不饱和的酯制造具有式(I)的氨基酯的方法 Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I) 其中，η是从10至15的整数 Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) 其中 -Ri是Η或亦含有从1至5个碳原子的饱和的烷基； -R2是Η亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且带有任选地羟 基、羧基或酯基的烷基，并且 -m 等于7、8、9、10或11; 所述方法包括 ?使该具有式（II)的不饱和酯经受与选自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈的催化交叉 复分解反应以便获得对应于式(III)的酯-腈 Ri-0-C (0) - (CH2 )m-CH=CH- (CH2) p-CN (111) 其中m是等于7、8、9、10或11并且p是等于0或1，并且 ?使所获得的具有式(III)的酯-腈经受氢化以获得该具有式(I)的氨基酯。2. 根据权利要求1所述的方法，该方法通过使用钌基的均相催化剂进行该交叉复分解 反应。3. 根据权利要求1所述的方法，该方法 ?当m等于7时，办是!1亦或含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且 带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基，当办是含有从2至8个碳原子、饱和的亦或含有1或2个 不饱和度并且带有任选地羟基、羧基或酯基的烷基时是特别优选的； ?当m是等于8时，R2是H; ?当m是等于9时，此是含有从6至8个碳原子的饱和的烷基； ?当m是等于10时，R2是含有5个碳原子的饱和的烷基;并且 ?当m是等于11时，R2是含有8个碳原子的饱和的烷基。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，该方法该不饱和的酯是对应于式（II)的不 饱和的酯，在该式中m等于7、8或11。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，该方法该不饱和的酯是对应于式（II)的不 饱和的酯，在该式中m等于7或8。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，该方法该不饱和的酯是对应于式（II)的不 饱和的酯，在该式中m等于7。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，该方法该不饱和的酯是对应于式（II)的不 饱和的酯，其中 ? R1是含有从1至5个碳原子的饱和的烷基； ? R2是含有8个碳原子的饱和的烷基，并且 ? m等于7。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，包括仅一个催化交叉复分解反应。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该具有式（II)的不饱和的酯是通过 不同于催化交叉复分解反应的反应获得的。10. 用于由对应于式(II)的不饱和的酯制造对应于式(III)的酯-腈的方法 Ri-0-C (0) - (CH2 )m-CH=CH- (CH2) p-CN (111) Ri-0-C(0)-(CH2)m-CH=CH-R2 (II) 其中 -Ri是H或亦含有从1至5个碳原子的饱和的烷基， -R2是Η或亦含有从1至10个碳原子、饱和的亦或含有1或2个不饱和度并且带有任选地羟 基、羧基或酯基的烷基， -m等于7、8、9、10或11，并且 -P等于〇或1， 所述方法包括使该具有式（II)的不饱和酯经受与选自2-戊烯腈或3-戊烯腈的戊烯腈 的催化交叉复分解反应以便获得对应于式(III)的酯-腈。11. 根据权利要求10所述的方法，其中该具有式（II)的不饱和的酯是通过不同于催化 交叉复分解反应的反应获得的。12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中该具有式（II)的不饱和的酯是使用甘油三 酯和具有式RiOH的醇，其中心是如在权利要求10中所定义的，作为试剂通过酯交换反应和/ 或使用甘油三酯和水作为试剂通过水解反应获得的。13. 根据权利要求12所述的方法，其中该甘油三酯从植物油提取，该植物油优选地选自 下组，该组由以下各项组成:芥花油、红花油、亚麻籽油、向日葵油、玉米油、橄榄油、大豆油、 花生油、棉籽油、棕榈油、蓖麻油和椰子油、以及它们的混合物。14. 用于制造具有式(I)的氨基酯的方法 Ri-0-C(0)-(CH2)n-NH2 (I) 其中办是!1亦或含有从1至5个碳原子的饱和的烷基，并且η是从10至15的整数， 所述方法包括将通过根据权利要求10至13中任一项所述的方法制造的具有式(III)的 酯-腈经受氢化以便获得该具有式(I)的氨基酯。15. 用于制造聚酰胺的方法，该方法包括 ?通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法和/或通过根据权利要求14所述的方法 制造氣基酯，并且 ?通过自缩聚所述氨基酯制造该聚酰胺。
【文档编号】C07C253/30GK105829280SQ201480068231
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年11月18日
【发明人】P.马里恩, D.莫尔万
【申请人】罗地亚经营管理公司