氧化石墨烯和碳纳米管墨及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种能量装置，所述能量装置包括：具有顶表面和底表面的纸基基板；和至少沉积在所述顶表面上的氧化石墨烯和碳纳米管复合材料。所述能量装置可以用作例如超级电容器中的电极。
【专利说明】
氧化石墨烯和碳纳米管墨及其制备方法
技术领域
[0001]本文件总体上涉及氧化石墨烯和碳纳米管墨，并且具体地，涉及用于能量装置的 氧化石墨烯和碳纳米管墨。
[0002] 背景
[0003] 碳同素异形体已经被用于许多应用，例如电子装置、传感器、光伏装置和储能装 置。超级电容器归因于其与电池相比的高功率密度和长循环寿命而引起注意。碳纳米管(例 如，单壁碳纳米管）已经被认识到是需要大表面积以及高导电性和针对各种电化学条件的 稳定性的应用的重要材料。然而，可能存在着限制单壁碳纳米管用于许多应用的使用的加 工方面的挑战。
[0004] 综述
[0005] 将单壁碳纳米管结合到能量装置中可能会表现出加工方面的挑战。例如，单壁碳 纳米管(SWNT)在水或有机溶剂中可能具有低的溶解度或分散浓度，并且归因于范德华相互 作用而在没有表面官能化或表面活性剂辅助的情况下会聚集，这减小了有效表面积并且进 一步减小了用于储能应用的电容。
[0006]之前的方法已经用于借助包括酸处理、表面活性剂结合和非共价结合分子的多种 官能化方法来分散SWNT。尽管非共价官能化可以在不引入任何表面活性剂或减小导电性的 情况下分散SWNT，但是其仍然是获得分散体形式的高浓度SWNT的主要挑战。氧化石墨烯 (G0)具有两性分子性质并且之前的方法将还原的氧化石墨烯与SWNT结合以制备高性能超 级电容器。然而，使用还原的氧化石墨烯可能会增加制作成本。此外，之前的方法已经使用 镍泡沫体、钛箱、不锈钢和铜网作为用于超级电容器的集电体。然而，这样的集电体通常采 用了用于制作的粘合剂材料。
[0007] 本公开内容提供一种氧化石墨烯/SWNT复合材料墨，其可以与纸基基板结合以形 成用于超级电容器的电极。归因于低成本、轻重量、大柔韧性、无粘合剂工艺以及不需要用 于集电体的骨架的事实，结合纸基基板对于超级电容器而言可能是有利的。因此，本公开内 容的氧化石墨烯/SWNT复合材料墨可以提供用于超级电容器的纸基电极的低成本和高产量 制备。
[0008] 该综述意在提供对本专利申请的主题的综述。其不意在提供对本发明的排他的或 详尽的解释。包括细节描述是为了提供关于本专利申请的进一步信息。
[0009] 附图简述
[0010] 在不必根据比例绘制的附图中，不同视图中类似的数字可以描述类似的部件。具 有不同字母后缀的类似的数字可以表示类似部件的不同情形。附图通常通过实例的方式而 非通过限制的方式示出在本文件中讨论的各个实施方案。
[0011]图1总体上显示能量装置10的一部分的横截面。
[0012]图2总体上显示超级电容器的横截面。
[0013]图3总体上显示开多成氧化石墨稀(GO)-SWNT纸电极的方法。
[0014]图4显示氧化石墨烯薄片的原子力显微图。
[0015]图5显示氧化石墨烯薄片的原子力显微图。
[0016]图6显示氧化石墨烯薄片的扫描电子显微(SEM)图像。
[0017]图7显示氧化石墨烯薄片的SEM图像。
[0018]图8显不氧化石墨稀薄片的SEM图像。
[0019]图9显示图8的氧化石墨烯薄片的尺寸分布。
[0020]图10显示氧化石墨烯薄片的SEM图像。
[0021]图11显示图10的氧化石墨烯薄片的尺寸分布。
[0022]图12显示氧化石墨烯薄片的SEM图像。
[0023]图13显示图12的氧化石墨烯薄片的尺寸分布。
[0024]图14显示氧化石墨烯薄片的SEM图像。
[0025]图15显示图13的氧化石墨烯薄片的尺寸分布。
[0026] 图16显示G0-SWNT分散体的照片。
[0027] 图17显示G0-SWNT分散体的照片。
[0028] 图18显示G0-SWNT分散体的照片。
[0029] 图19显示G0-SWNT分散体的照片。
[0030] 图20显示G0-SWNT纸电极的SEM图像。
[0031] 图21显示G0-SWNT纸电极的SEM图像。
[0032] 图22显示G0薄片、SWNT和G0-SWNT分散体的FTIR光谱。
[0033] 图23显示G0薄片、SWNT和G0-SWNT墨的拉曼光谱。
[0034]图24显示了在具有5:1的G0:SWNT比率的不同扫描速率下的关于实施例1的循环伏 安法(CV)曲线。
[0035] 图25显示了在具有1:1的G0:SWNT比率的不同扫描速率下的关于实施例1的循环伏 安法(CV)曲线。
[0036] 图26显示了在具有1:3的G0:SWNT比率的不同扫描速率下的关于实施例1的循环伏 安法(CV)曲线。
[0037] 图27显示了在具有1:5的G0:SWNT比率的不同扫描速率下的关于实施例1的循环伏 安法(CV)曲线。
[0038] 图28显示了在不同电流密度值下的实施例1的比电容测量。
[0039]图29显示了第一循环和第5000循环的比电容衰减的比较。
[0040] 图30显示了关于具有不同GO: SWNT比率的实施例1-4的Ragon曲线。
[0041 ] 图31显示了具有不同GO: SWNT比率的实施例1-4的电化学阻抗光谱(EIS)。
[0042] 详细描述
[0043] 本公开内容提供关于用于制作电化学稳定的超级电容器的氧化石墨烯(G0)和单 壁碳纳米管（SWNT)墨(在本文中也称为"G0-SWNT墨"和"G0-SWNT分散体"）的合成和应用的 各种实施方案。如在本文中所述的，在没有表面活性剂辅助的情况下，通过超声处理支持使 用G0和去离子水溶液(2毫克/毫升(mg/ml))分散SWNT以得到12mg/ml的SWNT浓度。通过浸渍 浇铸(dip casting)方法将G0-SWNT墨与纸基基板结合以形成用于超级电容器的能量装置 (在本文中成为"G0-SWNT纸电极"）。
[0044] 通过在G0-SWNT墨中使用不同浓度的SWNT，G0-SWNT纸电极提供了不同的电容值。 在一个实例中，在1:5的GO/SWNT重量比的情况下，在0.5安培/克(A/g)的电流密度，比电容 的最高值达到了 295法拉第/克(F/g)。结合了该G0-SWNT纸电极的超级电容器的循环稳定性 表现了超过60000个循环的85 %的电容保持率。
[0045] G0和SWNT之间的相互作用可以分离分散体中的SWNT并且在复合材料墨中提供单 独的G0片，其增加了用于电化学反应的有效活性面积。在一个实例中，G0-SWNT复合材料墨 可以包含分散在DI水中的至少12mg/ml的SWNT，而没有表面活性剂辅助。即，G0-SWNT墨基本 上不含表面活性剂。如在本文中使用的术语"基本上"是指完全地或几乎完全地;例如，"基 本上不含"表面活性剂的G0-SWNT墨或者不含有粘合剂，或者含有痕量，使得G0-SWNT墨的任 何相关的功能性质不受所述痕量的存在所影响。G0-SWNT墨显示了高稳定性和渗透性，并且 可以是用于制备纸电极的有效墨材料。可以容易地制作基于纸电极的超级电容器，而不需 要其他添加剂、粘合剂或另外的集电体。本公开内容的能量装置和方法可以提供用于电化 学能量装置如超级电容器的大规模制造的无粘合剂印墨方法。
[0046]图1总体上显示能量装置10(例如，在本文中也称为"G0-SWNT纸电极10"）的一部分 的横截面。在一个实例中，图1中所示的G0-SWNT纸电极10可以例如用作超级电容器中的电 极。G0-SWNT纸电极10可以包括纸基基板12和G0-SWNT复合材料14。纸基基板12可以具有顶 表面和底表面。纸基基板12可以至少包括滤纸、印刷纸和聚乙烯(PE)膜。
[0047] 在一个实例中，G0-SWNT纸电极10可以包括G0-SWNT复合材料14。如在本文中使用 的"G0-SWNT复合材料"是指干燥以后的G0-SWNT墨。即，将G0-SWNT墨涂敷到纸基基板12并且 使其干燥以形成G0-SWNT复合材料14。如在本文中讨论的，G0-SWNT复合材料14可以包括G0 (例如，GO薄片)和碳纳米管(例如，单壁碳纳米管），其中G0-SWNT复合材料14基本上不含表 面活性剂。如在图1中显示的，将G0-SWNT复合材料14涂敷到纸基基板12的顶表面。然而，底 表面和侧表面也可以包括G0-SWNT复合材料14。
[0048] 在一个实例中，在G0-SWNT复合材料14中，G0(例如，G0薄片)可以是单层G0薄片。在 一个实例中，G0薄片的厚度可以在约0.35纳米(nm)至约100nm的范围内。例如，G0薄片的厚 度在约? 35nm至约50nm的范围和约0 ? 6nm至约2nm的范围内，例如，约00 ? 7nm、0 ? 9nm、1 ? lnm、 1.3nm、l .5nm、l .7nm和1.9nm。在一个实例中，GO薄片的厚度可以在lOnm至500tim的范围内。 例如，G0薄片的长度在约20nm至约300nm的范围内，例如约50nm、100nm和200nm。
[0049] 在一个实例中，G0-SWNT复合材料14可以包含约1重量％ (wt. % )至约99wt. %的GO (例如，GO薄片）。在一个实例中，G0-SWNT复合材料14可以包含约15wt. %至约85wt. %的GO (例如，GO薄片）。在一个实例中，G0-SWNT复合材料14可以包含约lwt. %至约99wt. %的 SWNT。例如，G0-SWNT复合材料14可以包含15wt. %至85wt. %的SWNT，如约20wt. %、 30wt. %、40wt. %、50wt. %、60wt. %和70wt. %。
[0050] 在一个实例中，G0-SWNT纸电极10可以包含碳纳米管。在一个实例中，碳纳米管为 单壁碳纳米管(SWNT)。SWNT可以具有约lOwii至约10，OOOwii的平均高度。例如，SWNT的平均高 度可以在约100nm至约500nm的范围内，例如25nm、50nm、100nm和150nm。在一个实例中，碳纳 米管的平均高度可以为约50wii。
[0051 ] 在一个实例中，碳纳米管可以具有在约2nm至约20nm范围内的平均外径。例如，碳 纳米管可以具有在约8nm至约15nm范围内的平均外径，例如9nm、10nm、llnm、12nm、13nm和 14nm。在一个实例中，碳纳米管可以具有约0.5nm至约50nm的平均内径。例如，碳纳米管可以 具有约5nm至约1 Onm的平均内径，例如6nm、7nm、8nm和9nm。在一个实例中，碳纳米管可以具 有在约1层至约50层的范围内的壁厚。
[0052]图2总体上显示包括图1的GO-SWNT纸电极10的超级电容器20的横截面。超级电容 器20可以包括第一电极22、第二电极24、电解质26和隔体25。第一电极22和第二电极24可以 是G0-SWNT纸电极10,如图1中所示。在一个实例中，第一电极22和第二电极24可以包括具有 顶表面和底表面的纸基基板12以及至少沉积在所述顶表面上的G0-SWNT复合材料14。
[0053]在一个实例中，电解质24可以是氢氧化钾。然而，可以使用适用于超级电容器的其 他电解质。例如，可以将水性电解质体系(包括硫酸、硫酸锂和硫酸钠）、有机电解质体系和 离子液体用作电解质24。隔体2可以包括多孔膜，例如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PE)膜、阳极氧 化铝(AA0)模板、嵌段共聚物(BCP)以及滤纸。可以使用适用于超级电容器的其他多孔膜。结 合了G0-SWNT纸电极10的超级电容器20可以提供优于现有超级电容器、电池和燃料电池的 优点。例如，基于G0-SWNT纸电极的超级电容器可以容易地制备，而不需要其他添加剂、粘合 剂或另外的集电体。本公开内容的方法提供了用于电化学储能装置的大规模制造的无粘合 剂印墨方法。
[0054]图3总体上显示用于形成G0-SWNT纸电极的方法100的流程图。在一个实例中，方法 100在步骤102可以包括获得或提供G0-SWNT分散体(例如，G0-SWNT墨），其中所述G0-SWNT分 散体基本上不含表面活性剂。
[0055] 所述方法100在步骤104可以包括将G0-SWNT分散体沉积到纸基基板的表面上。例 如，将G0-SWNT分散体沉积可以包括将纸基基板浸没(例如，浸涂)到G0-SWNT中。也可以采用 其他方法，例如旋涂、滴涂和刀涂。
[0056] 在一个实例中，G0-SWNT分散体可以包含在约0 . lmg/ml至约12mg/ml范围内的 SWNT。例如，G0-SWNT分散体可以包含在约0.5mg/ml至约10mg/ml的范围内，例如lmg/ml、 2mg/ml、3ml/ml、4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、8mg/ml和9mg/ml的SWNT〇在一个 实例中，GO-SWNT分散体可以包含1 Omg/ml的SWNT。
[0057] 在一个实例中，G0-SWNT分散体可以包含在约0. lmg/ml至约10mg/ml范围内的G0薄 片。在一个实例中，G0-SWNT分散体可以包含在约lmg/ml至约5mg/ml的范围内，例如2mg/ml、 3mg/ml 和 4mg/ml 的 GO薄片。
[0058] GO-SWNT分散体的pH可以在约1至约14的范围内。例如，GO-SWNT分散体的pH可以在 约6至约12的范围内。在一个实例中，G0-SWNT分散体的pH为约7。在一个实例中，所述方法可 以包括对沉积在纸基基板的表面上的G0-SWNT分散体进行干燥。
[0059] 在一个实例中，沉积多个金属氧化物纳米结构可以包括将涂布的多孔金属基板浸 没(例如，浸涂)到包含多个金属氧化物纳米结构和去离子水的溶液中。在一个实例中，所述 多个金属氧化物纳米结构可以选自多个Ru〇2纳米粒子和多个Mn〇2纳米线。 实施例
[0060] 提供下列实施例以说明而非限制本公开内容的范围。
[0061 ] 测试设备
[0062]使用标准娃悬臂以击触模式的操作进行原子力显微术(Multimode-5，Veeco)。在 室温用具有显微镜和逐步扫描能力(OAcnf1分辨率)的Bruker Equinox 55记录傅里叶变换 红外光谱法(FTIR)光谱。使用具有532nm可见激光作为激发源的Renishaw micro-Raman光 谱仪获得拉曼光谱。使用Leo SUPRA 55显微镜记录SEM图像。
[0063] 氧化石墨烯的制备
[0064] 通过使用改进的Hummers方法制备氧化石墨稀(G0)薄片。将石墨（1克(g))和0.75g 硝酸钠(NaN03)置于烧瓶中。在冰-水浴中搅拌的同时加入硫酸(75ml;H2S〇4)并且在lh时间 内缓慢加入4.5g高锰酸钾(KMn〇4)。在冰-水浴中继续搅拌2小时。然后将烧瓶放置到35°C的 油浴中历时2小时。向烧瓶中加入去离子水（100ml )，同时将温度升高到95 °C，在搅拌1小时 以后，加入过氧化氢(3mL; H2〇2; 30wt %水溶液)并且之后将混合物在25 °C搅拌2小时。将混合 物通过过滤用去离子水完全地洗涤，然后通过机械搅动将G0薄片分散在水中。在过滤以后， 将G0薄片(O.lg)分散在去离子水（lOOmL)中并且超声处理30分钟。为了获得纯化的单层G0 分散体，采用下列方法:将获得的分散体超声处理另外的30分钟，然后在1000转/分钟(rpm) 离心20分钟以移除溶液中的大粒子。在几次离心以后，然后将上层溶液在8000rpm离心20分 钟以移除任何剩余的可溶性杂质和小得多的G0层。将该步骤重复若干次直至上层部分清 澈。然后在温和超声处理的情况下将沉淀最终分散在去离子水中。
[0065] 氧化石墨烯薄片的原子力显微术(AFM)
[0066] 进行AFM并且图4和5显示了 AMF图像。图4和5显示了 G0薄片的厚度为约0.5nm。
[0067] 氧化石墨烯薄片的扫描电子显微(SEM)图像
[0068]图6和7显示了氧化石墨烯薄片的SEM图像。该SEM图像显示了 G0薄片的尺寸分布在 约20nm至约500tim的范围内。
[0069] 图8、10、12和14显示了G0的SEM图像，并且图9、11、13和15分别显示了图8、10、12和 13的不同尺寸分布。通过若干次相继的离心步骤可以获得G0薄片的均匀尺寸。G0薄片的在 约200nm至约500nm范围内的尺寸分布用于分散SWNT。利用均匀的并且较小尺寸的G0薄片， 可以增加G0薄片和SWNT之间的相互作用。
[0070] 形成G0-SWNT分散体
[0071] 将不同量的SWNT(Sigma Aldrich)加入到所获得的具有2mg/ml的浓度的G0薄片的 G0溶液中。在超声处理10-25分钟以后，形成黑色墨。
[0072] 对G0-SWNT分散体的pH调节
[0073]用NaOH和/或氯化氢(HC1)调节G0-SWNT分散体的pH以进一步测试分散体性质的调 制。在pH值增加的情况下，G0-SWNT分散体变得稳定，甚至在一个月的持续时间以后也没有 沉淀。当pH值接近4时，分散体非常不稳定，并且在超声处理辅助的分散以后仅仅10分钟内 就出现沉淀。然而，通过加入1M NaOH，分散体的稳定性增加。这种G0-SWNT分散体的稳定性 表明的长期使用的可能。通过CMT浓度的增加可以将羧基去质子化，从而导致更多带负电的 物种，其促进SWNT束的分离。
[0074] 图16-19显示了具有不同pH水平的G0-SWN分散体（例如，G0-SWNT墨）的照片。G0- SWNT分散体包含在不同的pH水平分散在2mg/ml的G0溶液中的5mg SWNT。图16显示了pH为4 的G0-SWNT分散体，图17显示了pH为7的G0-SWNT分散体，图16显示了 pH为9的G0-SWNT分散 体，并且图16显示了 pH为12的G0-SWNT分散体。体积差异归因于为调节pH而加入NaOH。需要 注意的是，在图19内部可见的黑色材料是在振荡以后的残留物。
[0075]随着SWNT的浓度增加，粘度增加。在SWNT浓度为10mg/ml的G0-SWNT分散体的实例 中，GO-SWNT墨形成凝胶。
[0076]为了研究GO分散SWNT的能力，增加SWNT和GO之间的重量比。令人惊奇地，在没有表 面活性剂辅助的情况下，用2mg/ml G0薄片溶液(例如，G0薄片和去离子水)在G0-SWNT墨中 获得12mg/ml的SWNT。即，将12mg/ml加入到G0薄片溶液中。
[0077] 形成实施例1
[0078] 将两片编织纸浸入到GO: SWNT重量比为5:1的G0-SWNT墨中。将涂布的纸片在真空 烘箱中在40 °C干燥4小时，以形成包含G0-SWNT复合材料的G0-SWNT纸电极。使用双电极测量 技术用于电化学测量，其中将两片G0-SWNT纸电极组装成夹层结构，并且多孔膜(Celgard 3501)作为隔体。将氢氧化钾(K0H;6M)水溶液用作电解质。在室温在大气条件下进行超级电 容器元件的包装。
[0079] 形成实施例2
[0080] 重复实施例1，不同之处在于60-31犯'墨具有1:1的60:31犯'重量比。
[00811 形成实施例3
[0082] 重复实施例1，不同之处在于G0-SWNT墨具有1:3的GO: SWNT重量比。
[0083] 形成实施例4
[0084] 重复实施例1，不同之处在于G0-SWNT墨具有1:5的GO: SWNT重量比。
[0085] G0-SWNT 电极的 SEM 图像
[0086] G0薄片和SWNT由于范德华力而倾向于再堆叠或形成束。G0和SWNT之间的非共价相 互作用可以不仅影响SWNT束的分离，而且影响防止G0薄片再堆叠。图20和21显示了实施例1 的G0-SWNT纸电极的SEM图像。显示的是SWNT分离并且嵌入到G0薄片中。尽管在与SWNT混合 以后发生了G0片的部分再堆叠，然而它们在防止进一步的再堆叠方面发挥作用，其提供了 用于实现单个G0片的机会。
[0087] FTIR 光谱
[0088] 图22显示G0薄片、SWNT和G0-SWNT墨的FTIR光谱。在G0薄片的表面上存在的占优化 学结构是叔醇和醚，并且在G0的周边存在非常低量的羧酸。这些结构特征对G0薄片提供了 令人着迷的性质。尽管羟基、酮基、醚基和羧基提供了 G0薄片和水分子之间氢键键合的机 会，但是完整的Jr键将提供31-31堆叠的机会。G0薄片的FTIR光谱进一步确认了这些官能团的 存在。C-OH基（lSTScnf 1)的弯曲、拉伸震动以及环氧基分别在1094CHT1和 857CHT1的C-0和C-C拉伸都表征了空气干燥的光谱。
[0089] 拉曼光谱
[0090] 图23显示G0薄片、SWNT和G0-SWNT墨的拉曼光谱。如在G0薄片（例如，G0膜）的图23 中所示的，拉曼光谱具有D(1320cm-4带、G(1573cm-4带和2D(2640cm-〇带，其表示了 G0材料 的特征峰。1:1和2:1的ID/IC比率确认了双层或单层GO薄片的存在。因此，因为I D/IC比率为 2:1，确定G0薄片是单层G0薄片。
[0091] 分子与石墨烯的相互作用可以用拉曼光谱表征，其中D、G和2D带用于理解化学相 互作用的本质。随着SWNT和G0的混合增加的G带的半最大值全宽度(full-width-at-half-maximum) (FWHM)显示了经由GO片与SWNT的JT-JT相互作用的电子结构变化。
[0092] 这样的协同效应增加了 G0-SWNT复合材料的有效表面积，其增加了用于电化学反 应的活性部位的密度。与这种墨材料的纸的容易结合提供了电极的低成本制作的方式，而 不需要粘合剂或添加剂。因此，该GO-SWNT复合材料可以提供电化学双层电容器(EDLC)的低 成本卷对管制作的巨大机会。
[0093] 电化学测试
[0094] 将包装电池的两个电极用鳄鱼夹连接到电化学分析仪(Gamry Reference 600?)。 以在-0.5至0.5V范围内的1伏的电压窗口，以5mV secT1至500mV secT1的扫描速率进行循环 伏安法(CV)和计时电位法(充电-放电（⑶））扫描。在0.1Hz至1MHz之间以1 OmV的振幅进行恒 电势EIS测量。
[0095] 进行循环伏安法(CV)以评价在对称双电极超级电容器元件中组装的电极的电化 学性能。图24-27显示了在不同扫描速率下关于实施例1-4的CV曲线。图24显示了关于实施 例1(G0:SWNT比率为5:1)的CV曲线，图25显示了关于实施例2(G0:SWNT比率为1:1)的CV曲 线，图26显示了关于实施例3(G0:SWNT比率为1:3)的CV曲线，并且图27显示了关于实施例4 (GO: SWNT比率为1:5)的CV曲线。如在图24-27中所示的，G0/SWNT的不同比率提供了不同的 比电容值。在5mv/s的5 :1、1:1、1: 3和 1: 5的G0/SWNT比率分别提供42 ? 8F/g、24 ? OF/g、 102.8F/g和124.2F/g的比电容值。Cs的比电容值使用等式（1)由CV曲线计算：
[0097] 其中(^为比电容JldV为CV曲线的积分面积，m是用于电极之一的活性材料的质 量，AV是电压窗口，而S是扫描速率。比电容随着墨中SWNT/G0比率增加而增加。偏离CV曲线 的矩形形状的少许变形是归因于由G0薄片上的各种官能团导致的假电容（pseudo-capacitance)〇
[0098] 对于1:1比率来说，计算的比电容比报告的90F/g值低，这可能归因于在当前测量 中使用的活性材料的实际质量。在本发明的一个制造工艺中，将编织纸的两侧都覆盖G0-SWNT。尽管编织纸具有高的孔隙率，但是也将会在某种程度上防止从纸的一侧至另一个侧 的离子传输。因此，实际的活性材料(例如，对电容有贡献的材料)大大少于用于制备电极的 总材料。需要注意的是，对于不同的GO: SWNT比率所计算的本发明的比电容值高于G0本身的 值（10.9F/g)。
[0099] 图28显示了在不同电流密度值下的实施例4的比电容测量。在本文中，在0.5A/g的 最高电容值为295F/g，其与在251F/g的关于官能化G0-MWNT材料的值是可比较的。取决于官 能团或SWNT的类型（例如，金属或半导体管），许多基于SWNT的超级电容器显示了在32-142F/g范围内的比电容。
[0100] 循环稳定性是超级电容器装置的重要性质。使用恒电流充电-放电测量本发明材 料体系的循环稳定性。使用下列等式(2)计算在不同电流密度下的比电容值：
[0102] 其中m是一个电极的碳质量，i是放电电流，并且dV/dt是放电曲线斜率。
[0103] 1:5的G0/SWNT比率表明了最高比电容，其随着充电-放电电流密度的增加而一致 地增加。
【申请人】将该现象归因于离子减少到达活性表面，特别是相对慢的法拉第反应 (faradic reaction)。
[0104]图29显示了实施例4的关于第一次循环和第5000次循环的比电容衰减的比较。在 5000次循环以后，电容值降低了 11%，这显示了本发明的复合墨材料与单独的还原GO材料 的稳定性相比的更高的稳定性。充电-放电循环在2A/g继续60000个循环。与第一次循环相 比，观察到仅仅64%的电容保持率。然而，与第5000次循环相比，获得了85%的保持率。这清 楚地表明用于超级电容器电极的本发明复合墨材料的高稳定性。有趣的是，发现电容在 5000次循环以后增加。活性材料的两个侧面的活性部位可能在许多循环以后增加，并且GO 可能部分地还原为石墨烯，或者SWNT的顶部会是打开的，这增加了总表面积，因此增加了电 容。该现象进一步表明了在长循环测试过程中的电极材料的稳定性。
[0105] 能量密度(E)和功率密度(P)伸用等式（3)和（4)计算：
[0109] 其中t是放电的总时间。Cs是来自充电-放电测量的比电容值，并且A V是对于水性 电解质为1.0V的电势范围。根据不同的G0/SWNT比率获得Ragone曲线。图30显示了具有不同 GO: SWNT比率的实施例1 -4的Ragone曲线。清楚的是，在根据电容测量的1: 5的G0/SWNT比率 的情况下，复合墨材料表现出了最高的功率密度。对于墨来说1:1比率显示了根据CV测量的 较低性能。归因于G0和SWNT之间相互作用的过多成束的SWNT和/或堆叠的G0薄片可能是所 述低性能的原因。电容器的功率密度达到了 10kW/kg的值，其高于G0基或CNT基超级电容器 的值。
[0110] 图31显示了具有不同GO: SWNT比率的实施例1-4的电化学阻抗光谱(EIS)。如在图 31中所示的，随着SWNT的量增加，内阻降低。
[0111] 遞
[0112]在没有表面活性剂辅助的情况下，使用G0材料在高达12mg/ml的浓度成功地分散 了 SWNT。该GO-SWNT纸电极是不含粘合剂的，并且通过将纸基板浸入到G0-SWNT分散体中、随 后进行真空烘箱干燥而制备。在没有还原G0材料的情况下，本申请显示了在0.5A/g的充电-放电电流密度为295F/g的比电容值。在60000次充电-放电循环以后的85%的电容保持率显 示了超级电容器电极的高电化学稳定性。本公开内容提供了用于广泛用途的储能装置的基 于墨的低成本和卷对卷制作。
[0113] 不同的注释&实施例
[0114] 为了进一步描述在本文中公开的方法以及复合碳纳米管和石墨稀纳米结构，在这 里提供了对实施例的非限制性列举：
[0115]在实施例1中，一种能量装置，所述能量装置包括:具有顶表面和底表面的纸基基 板;和至少沉积在所述顶表面上的氧化石墨烯和碳纳米管复合材料。
[0116] 在实施例2中，实施例1的主题可以任选地被配置为使得所述氧化石墨烯和碳纳米 管复合材料基本上不含表面活性剂。
[0117] 在实施例3中，实施例1或2中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为使 得所述氧化石墨烯和碳纳米管复合材料包含约15重量％至约85重量％的氧化石墨烯。
[0118] 在实施例4中，实施例1至3中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为使 得所述氧化石墨烯和碳纳米管复合材料包含约15重量％至约85重量％的碳纳米管。
[0119] 在实施例5中，实施例1至4中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为使 得所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
[0120] 在实施例6中，实施例1至5中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为使 得所述能量装置不包括粘合剂。
[0121] 在实施例7中，实施例1至6中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为使 得所述氧化石墨烯是单层氧化石墨烯薄片。
[0122] 在实施例8中，实施例1至7中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为使 得所述单层氧化石墨稀薄片的厚度在约〇. 35纳米至约50纳米的范围内。
[0123] 在实施例9中，实施例1至8中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为使 得所述单层氧化石墨稀薄片的长度在约200纳米至约500纳米的范围内。
[0124] 在实施例10中，一种超级电容器，所述超级电容器可以包括:第一电极，所述第一 电极包括:具有顶表面和底表面的第一纸基基板，和至少沉积在所述顶表面上的第一氧化 石墨烯和碳纳米管复合材料;第二电极，所述第二电极包括:具有顶表面和底表面的第二纸 基基板，和至少沉积在所述顶表面上的第二氧化石墨烯和碳纳米管复合材料；电解质;和安 置在所述第一电极和所述第二电极之间的隔体。
[0125] 在实施例11中，实施例1至10中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为 使得所述第一氧化石墨烯和碳纳米管复合材料和所述第二氧化石墨烯和碳纳米管复合材 料包含约15重量％至约85重量％的氧化石墨烯。
[0126] 在实施例12中，实施例1至11中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为 使得所述氧化石墨烯和碳纳米管复合材料和所述第二氧化石墨烯和碳纳米管复合材料包 含约15重量％至约85重量％的碳纳米管。
[0127] 在实施例13中，实施例1至12中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为 使得所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
[0128] 在实施例14中，实施例1至13中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为 使得所述第一氧化石墨烯和碳纳米管复合材料和所述第二氧化石墨烯和碳纳米管复合材 料包含多个氧化石墨烯薄片，所述氧化石墨烯薄片的厚度在约〇. 35纳米至约50纳米的范围 内，并且长度在约200纳米至约500纳米的范围内。
[0129] 在实施例15中，一种方法，所述方法可以包括:获得或提供氧化石墨烯和碳纳米管 分散体，所述氧化石墨烯和碳纳米管分散体基本上不含表面活性剂;和将所述氧化石墨烯 和碳纳米管分散体沉积在纸基基板的表面上。
[0130] 在实施例16中，实施例1至15中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为 使得所述氧化石墨烯和碳纳米管分散体包含在约〇. 5毫克/毫升至约12毫克/毫升范围内的 碳纳米管。
[0131] 在实施例17中，实施例1至16中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为 使得包括用紫外线产生的臭氧处理涂布的多孔金属基板一段时间。
[0132] 在实施例18中，实施例1至16中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为 使得包括对沉积在所述纸基基板的表面上的所述氧化石墨烯和碳纳米管分散体进行干燥。
[0133] 在实施例19中，实施例1至18中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为 使得所述氧化石墨烯和碳纳米管分散体的pH在约6至约12的范围内。
[0134] 在实施例20中，实施例1至19中的任一项或任意组合的主题可以任选地被配置为 使得所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
[0135] 这些非限制性实例可以以任何排列或组合方式组合。以上详细描述意在是说明性 的并不是限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个要素)可以彼此结合使用。如由本领域 普通技术人员基于回顾以上描述，可以使用其他实施方案。此外，可以将各种特征或要素集 合在一起以简化本公开内容。这不应该被解释为意指未要求保护的公开特征对任何权利要 求是必需的。相反，本发明的主题可以处于少于具体公开的实施方案的全部特征的状态。因 此，以下权利要求在此结合至详细描述中，并且各权利要求作为单独的实施方案代表其本 身。本发明的范围应该参照所附权利要求以及与这些权利要求授予的等价物的全部范围来 确定。
[0136]在本申请中，术语"包含（including)"和"其中（in which)"用作各自的术语"包含 (comprising)"和"其中（wherein)"的通俗英语等同物。此外，在以下权利要求中，术语"包 括"和"包含"是开放性的，即，包括除在权利要求中在所述术语后列出的那些以外要素的方 法、电池或能量装置仍然被认为落在所述权利要求的范围内。此外，在以下权利要求中，术 语"第一"、"第二"和"第三"等仅被用作标记，并且并非意在对其目标赋予数字要求。
[0137] 在本文中，如在专利文献中常见的，术语"一个"或"一种"用来包括一个或多于一 个，独立于"至少一个"或"一个或多个"的任何其他实例。在本文中，除非另外说明，术语 "或"用来指代非排他性的，因此"A或B"包括"A而不是B"、"B而不是A"以及"A和B"。在本文 中，术语"包括（including)"和"其中（in which)"用作各自的术语"包括(comprising)"和 "其中(wherein)"的通俗英语等同物。此外，在以下权利要求中，术语"包括"和"包含"是开 放性的，即，包括除在权利要求中在所述术语后列出的那些以外要素的系统、装置、制品或 过程仍然被认为落在所述权利要求的范围内。此外，在以下权利要求中，术语"第一"、"第 二"和"第三"等仅被用作标记，并且并非意在对其目标赋予数字要求。
[0138] 以范围形式表述的值应该以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的界限而明确 叙述的数值，而且也包括在那个范围内的所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值 和子范围被明确地叙述一样。例如，"约0.1 %至约5 %"的范围应当被解释为：不仅包括 0.1%至5% (包括端点），而且也包括在指出的范围内的单个值(例如，1%、2%、3%和4% ) 和子范围（例如，0.1 %至0.5%、1.1 %至2.2%、3.3%至4.4%)。如在本文中所使用的，术语 "约"可以定义为包括一定幅度的误差，例如，至少+/-10%。
[0139] 以上描述意在是说明性的并不是限制性的。例如，上述实例（或其一个或多个方 面)可以彼此结合使用。如由本领域普通技术人员基于回顾以上描述，可以使用其他实施方 案。提供概要以符合37C.F.R.§1.72(b)，从而允许读者迅速确定技术公开内容的本质。摘要 是在理解不会将其用于解释或限制权利要求的范围或含义的情况下提交的。而且，在以上 详细描述中，可以将多种特征集合在一起，以简化公开内容。这不应该被解释为意指未要求 保护的公开特征对任何权利要求是必需的。相反，本发明的主题可以处于少于具体公开的 实施方案的全部特征的状态。因此，以下权利要求在此结合到详细说明中，并且每个权利要 求作为单独的实施方案独立存在，并且预期的是，这种实施方案可以彼此以各种组合或排 列进行组合。本发明的范围应该参照所附权利要求以及与这些权利要求授予的等价物的全 部范围来确定。
【主权项】
1. 一种能量装置，所述能量装置包括： 具有顶表面和底表面的纸基基板;和 至少沉积在所述顶表面上的氧化石墨烯和碳纳米管复合材料。2. 根据权利要求1所述的能量装置，其中所述氧化石墨烯和碳纳米管复合材料基本上 不含表面活性剂。3. 根据权利要求1所述的能量装置，其中所述氧化石墨烯和碳纳米管复合材料包含约 15重量％至约85重量％的氧化石墨烯。4. 根据权利要求1所述的能量装置，其中所述氧化石墨烯和碳纳米管复合材料包含约 15重量％至约85重量％的碳纳米管。5. 根据权利要求1所述的能量装置，其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管。6. 根据权利要求1所述的能量装置，其中所述能量装置不包括粘合剂。7. 根据权利要求1所述的能量装置，其中所述氧化石墨烯是单层氧化石墨烯薄片。8. 根据权利要求7所述的能量装置，其中所述单层氧化石墨烯薄片的厚度在约0.35纳 米至约50纳米的范围内。9. 根据权利要求7所述的能量装置，其中所述单层氧化石墨烯薄片的长度在约200纳米 至约500纳米的范围内。10. -种超级电容器，所述超级电容器包括： 第一电极，所述第一电极包括： 具有顶表面和底表面的第一纸基基板，和 至少沉积在所述顶表面上的第一氧化石墨烯和碳纳米管复合材料； 第二电极，所述第二电极包括： 具有顶表面和底表面的第二纸基基板，和 至少沉积在所述顶表面上的第二氧化石墨烯和碳纳米管复合材料； 电解质;和 安置在所述第一电极和所述第二电极之间的隔体。11. 根据权利要求10所述的超级电容器，其中所述第一氧化石墨烯和碳纳米管复合材 料和所述第二氧化石墨烯和碳纳米管复合材料包含约15重量％至约85重量％的氧化石墨 稀。12. 根据权利要求10所述的超级电容器，其中所述氧化石墨烯和碳纳米管复合材料和 所述第二氧化石墨烯和碳纳米管复合材料包含约15重量％至约85重量％的碳纳米管。13. 根据权利要求12所述的超级电容器，其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管。14. 根据权利要求10所述的超级电容器，其中所述第一氧化石墨烯和碳纳米管复合材 料和所述第二氧化石墨烯和碳纳米管复合材料包含多个氧化石墨烯薄片，所述氧化石墨烯 薄片的厚度在约0.35纳米至约50纳米的范围内，并且长度在约200纳米至约500纳米的范围 内。15. -种方法，所述方法包括： 获得或提供氧化石墨烯和碳纳米管分散体，所述氧化石墨烯和碳纳米管分散体基本上 不含表面活性剂;和 将所述氧化石墨烯和碳纳米管分散体沉积在纸基基板的表面上。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述氧化石墨烯和碳纳米管分散体包含在约0.5 毫克/毫升至约12毫克/毫升范围内的碳纳米管。17. 根据权利要求15所述的方法，所述方法包括用紫外线产生的臭氧处理涂布的多孔 金属基板一段时间。18. 根据权利要求15所述的方法，所述方法包括对沉积在所述纸基基板的表面上的所 述氧化石墨烯和碳纳米管分散体进行干燥。19. 根据权利要求15所述的方法，其中所述氧化石墨烯和碳纳米管分散体的pH在约6至 约12的范围内。20. 根据权利要求15所述的方法，其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
【文档编号】C07C51/00GK105829276SQ201380080716
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2013年11月5日
【发明人】郭仕锐, 王巍, 坚吉兹·S·厄兹坎, 米里马·厄兹坎
【申请人】加利福尼亚大学董事会