环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的制造方法

环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的制造方法
【专利摘要】公开了(i)通过苯的加氢烷基化，以低的甲基环戊基苯选择率制造环己基苯的方法；和(ii)由环己基苯制造苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括从供应到氧化步骤的环己基苯进料中除去甲基环戊基苯的步骤。
【专利说明】
环己基苯和/或苯酚和/或环己酮的制造方法
[0001 ]相关申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2013年12月20日提交的美国临时申请序列号No.61/919，345(律师档 案号如.201361〇66)，2013年12月20日提交的美国临时申请序列号如.61/919,292(律师档 案号N〇.2013EM371);2013年12月20日提交的美国临时申请序列号No.61/919,298(律师档 案号如.2013￡1〇72);2014年3月31日提交的美国临时申请序列号如.61/972,877(律师档案 号No. 2014EM086); 2014年6月20日提交的欧洲申请No. 14173219.8的优先权，其公开内容在 本文中通过参考全文引入。
技术领域
[0003] 本发明涉及由苯的加氢烷基化制造环己基苯的方法，和由苯的加氢烷基化为起始 制造苯酚和/或环己酮的方法。
【背景技术】
[0004] 苯酚和环己酮是化学工业中重要的化合物，且用于例如生产酚树脂，双酚A，e_己 内酰胺，己二酸和增塑剂。
[0005] 目前生产苯酚的常见路线是Hock法。这是三步方法，其中第一步骤牵涉用丙烯将 苯烷基化而生产枯烯，接着是枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解，生产 等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界对苯酚需求的增长速度快于对丙酮的需求。
[0006] 因此，使用高级烯烃替代丙烯作为进料并联产高级酮类，例如环己酮而不是丙酮 的方法可以是生产苯酚的吸引人的替代路线。对环己酮的需求也在增长。
[0007] 例如，根据美国专利No. 6，037，513已知，可在含MCM-22类分子筛和选自钯，钌，镍， 钴及其混合物中的至少一种氢化金属的双官能催化剂存在下，接触苯与氢气，生产环己基 苯。这一参考文献还公开了可氧化所得环己基苯成相应的氢过氧化物，然后可分解该氢过 氧化物，生产苯酚和环己酮。联产苯酚和环己酮的这一环己基苯-基方法可以高度有效地制 造这两种重要的工业材料。
[0008] 发明概述
[0009] 在苯的加氢烷基化中，作为副产物生产甲基环戊基苯。以令人惊奇的方式，已发 现，如此生产的甲基环戊基苯可能污染最终的苯酚产物。此外，类似于环己基苯，一部分甲 基环戊基苯将被氧化成氢过氧化甲基环戊基苯，和最终在裂解步骤中转化成苯酚与甲基环 戊酮。如此生产的甲基环戊酮可能会污染环己酮产物，因为它们具有接近的沸点。
[0010] 正因为如此，需要：（i)具有低甲基环戊基苯和甲基环戊酮污染水平的高纯度苯酚 和环己酮产物的制造方法；（ii)具有甲基环戊基苯低污染水平的苯酚产物;和（iii)具有甲 基环戊基苯低污染水平的环己基苯中间体。
[0011] 本发明的公开内容满足这一和其他需求。
[0012] 因此，本发明公开内容的第一方面涉及制造环己基苯的方法，该方法包括：
[0013] (I)在加氢烷基化催化剂存在下，在加氢烷基化条件下，接触苯与氢气，生产含环 己基苯和甲基环戊基苯的加氢烷基化反应产物混合物，其中甲基环戊基苯的选择率范围为 0.01%至 1.50%。
[0014]本发明公开内容的第二方面涉及制造环己酮和/或苯酚的方法，该方法包括：
[0015] (I)根据以上第一方面的方法，生产含环己基苯和甲基环戊基苯的加氢烷基化反 应产物混合物；
[0016] (II)氧化含环己基苯的氧化进料，获得含氢过氧化环己基苯的氧化反应产物混合 物;和
[0017] (III)裂解至少一部分氢过氧化环己基苯，获得含环己酮和苯酚的裂解反应产物 混合物。
[0018] 附图简述
[0019] 图1是显示由苯的加氢烷基化为起始，制造苯酚和环己酮的本发明方法/系统，它 包括在氧化之前，从环己基苯中除去甲基环戊基苯的步骤。
[0020] 详细说明
[0021] 在本发明的公开内容中，方法被描述为包括至少一个〃步骤〃。应该理解，每一步骤 是一种行为或操作，其可以在所述方法中以连续或不连续的方式进行一次或多次。除非相 反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步骤可以按它们列出的顺序相继进 行，且有或没有与一个或多个其它步骤重叠，或者在情况允许的情况下以任何其它顺序进 行。另外，对于相同或不同批次的材料，可同时进行一个或多个，或者甚至所有步骤。例如， 在连续法中，尽管相对于恰好进料到工艺开始内的起始材料，进行在一个方法中的第一步， 但可同时相对于在第一步的早期由处理进料到该工艺内的起始材料得到的中间体材料，进 行第二步。优选地，按照所描述的顺序进行这些步骤。
[0022] 除非另有指明，在本发明公开内容中表示用量的所有数应被理解为在所有情况下 被术语〃约〃修饰。还应该理解，在说明书和权利要求中使用的精确数值构成具体的实施例。 已做出努力来确保实施例中的数据的精确性。然而，应该理解，由于用于进行测量的技术和 设备的局限，任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
[0023] 本文中使用的不定冠词〃一个〃或〃一种〃应是指〃至少一种〃，除非相反地指明或者 上下文清楚地另外指明。因此，使用"一种氢化金属"的方法包括其中使用一种，两种或更多 种不同类氢化金属的那些，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用仅仅一类氢化 金属。同样，〃一种C12+组分〃应当被解释为包括一种，两种或更多种C12+组分，除非相反地 指明或者上下文清楚地另外指明是指仅仅一种具体的C12+组分。
[0024]本文所使用的〃wt % 〃是指重量百分比，"vol % 〃是指体积百分比，"mol % 〃是指摩 尔百分比，"ppm〃是指每百万份的份数，〃ppb〃是指每十亿份的份数，"ppm wt〃和"wppm〃可互 换使用，是指以重量为基础，每百万份的份数，以及〃ppb wt〃和〃wppb〃可互换使用，是指以 重量为基础，每十亿份的份数。本文所使用的所有"ppm 〃和〃 ppb〃是以重量计的ppm和ppb，除 非另外指明。本文的所有浓度以所讨论的组合物的总量为基础表达，除非另外规定或指明。 本文表达的所有范围应该包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非相反地规定或指 明。
[0025]本文中所使用的术语〃甲基环戊酮〃包括它们之间任何比例的两种异构体2-甲基 环戊酮(CAS登记号1120-72-5)和3-甲基环戊酮(CAS登记号1757-42-2)，除非另外清楚地规 定是指这些两种异构体中的仅仅一种，或者上下文清楚地指明是这种情况。应当注意，在本 发明方法的各步骤的条件下，这两种异构体可经历异构化反应，导致在它们之间不同于紧 邻在引入到诸如分馏塔之类的容器内之前的原材料内的比值。
[0026] 本文中使用的上位术语〃二环己基苯〃（〃DiCHB〃)包括聚集的1，2_二环己基苯，1， 3-二环己基苯，和1，4_二环己基苯，除非清楚地规定是指其中的仅仅一种或两种。当以单数 形式使用时，术语环己基苯是指单取代的环己基苯。本文中所使用的术语〃 C12"是指具有12 个碳原子的化合物，"C12馏分〃是指含有C12组分的馏分，和术语"C12+组分〃是指具有至少 12个碳原子的化合物。C12+组分的实例尤其包括环己基苯，联苯，双环己烷，甲基环戊基苯， 1，2-联苯基苯，1，3-联苯基苯，1，4-联苯基苯，1，2，3-三苯基苯，1，2，4-三苯基苯，1，3，5-三 苯基苯，和相应的含氧物，例如由这些化合物衍生的醇，酮，酸和酯。本文中所使用的术语" C18"是指具有18个碳原子的化合物，和术语"C18+组分〃是指具有至少18个碳原子的化合 物。C18+组分的实例尤其包括二环己基苯（以上所述的〃 DiCHB〃），三环己基苯(〃TriCHB〃，其 中包括它的所有异构体，包括1，2，3-三环己基苯，1，2，4-三环己基苯，1，3，5-三环己基苯， 和以任何比例的其中两种或更多种的混合物）。本文中所使用的术语"C24"是指具有24个碳 原子的化合物。
[0027] 在本文中所使用的元素和族的命名依据1988年之后国际纯粹与应用化学学会 (International Union of Pure and Applied Chemistry)所使用的周期表。在F.Albert Cotton等人（John Wiley&Sons，Inc.，1999)的Advanced Inorganic Chemistry，第6版的前 封面的内页上示出了周期表的实例。
[0028]本文中使用的上位术语〃甲基环戊基苯〃（〃MCPB〃)包括聚集的1-甲基-1-苯基环戊 烷(MCPB1)，顺式-1-甲基-2-苯基环戊烷(MCPB2顺式），反式-1-甲基-2-苯基环戊烷(MCPB2 反式），顺式-1-甲基-3-苯基环戊烷(MCPB3顺式）和反式-1-甲基-3-苯基环戊烷(MCPB3反 式）。上位术语MCPB2 (或MCPB2)包括聚集的MCPB2顺式和MCPB2反式。上位术语MCPB3 (或 MCPB3)包括聚集的MCPB3顺式和MCPB3反式。
[0029]以摩尔为基础，计算在工艺步骤中对给定产物的选择率。因此，若在苯的加氢烷基 化步骤中，总计m摩尔苯被转化成许多不同的产物，尤其m摩尔苯被转化成给定产物(例如 环己基苯），则如下所述计算对于给定产物的选择率(S):
[0031] 本文中所使用的术语"MCM-22类材料〃(或"MCM-22类的材料〃或"MCM-22类的分子 筛"或"MCM-22类型沸石")包括以下中的一种或更多种：
[0032] ?由普通第一级结晶性结构单元(building block)晶胞构成的分子筛，其晶胞具 有MWW结构布局。晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构。这 样的晶体结构在〃Atlas of Zeolite Framework Types〃，第5版，2001中讨论，其全部内容 在本文通过参考引入；
[0033] ?由普通第二级结构单元构成的分子筛，2-维铺放这样的MWW结构布局晶胞，形成 的一个晶胞厚度、所需地一个c-晶胞厚度的单层；
[0034] ?由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多个晶胞厚度的层，其中具有 多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个 晶胞厚度。这样的第二级结构单元堆叠可以是整齐的形式、不规则的形式、随机形式，或者 其任何组合;和
[0035] ?通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而制 造的分子筛。
[0036] MCM-22类的分子筛包括那些分子筛，其具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57 ± 0.07和3.42 ± 0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图案。通过标准技术，例如使用K-a 铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射 仪，获得表征材料所使用的X-射线衍射数据。
[0037] MCM-22类的材料包括MCM-22(如美国专利如.4,954,325中所述），？511-3(如美国专 利如.4,439,409中所述），332-25(如美国专利如.4,826,667中所述）41^-1(如欧洲专利 化.0293032中所述），1了0-1(如美国专利化6,077,498中所述），1了0-2(如国际专利公布 No. W097/17290中所述），MCM-36 (如美国专利No. 5，250，277中所述），MCM-49 (如美国专利 如.5,236,575中所述），101-56(如美国专利如.5,362,697中所述），及其混合物。为了本发 明公开内容的目的，也可单独或与MCM-22类分子筛一起使用其他分子筛，例如UZM-8(如美 国专利No ? 6，756，030中所述）。所需地，分子筛选自（a)MCM-49; (b)MCM-56;和（c)MCM-49和 MCM-56的同种型，例如ITQ-2。
[0038]由苯加氢烷基化联产苯酚和环己酮的方法牵涉三个反应步骤：（i)加氢烷基化苯， 制造环己基苯；（ii )氧化环己基苯，制造氢过氧化环己基苯;和（iii )裂解氢过氧化环己基 苯，制造苯酚和环己酮。随后分离并纯化裂解混合物，制造目标产物苯酚和环己酮。环己酮 典型地用于制造己内酰胺，己内酰胺本身主要用于制造尼龙-6,一种重要的聚合物材料。
[0039] 在加氢烷基化催化剂存在下在苯的加氢烷基化中，或者在烷基化催化剂存在下通 过环己烯来烷基化苯，制造环己基苯，以不可忽略量生产甲基环戊基苯。在随后的氧化步骤 中，可氧化甲基环戊基苯(若存在于环己基苯进料内的话），形成相应的氢过氧化甲基环戊 基苯。在裂解步骤中，氢过氧化甲基环戊基苯(若存在于氢过氧化环己基苯进料内的话)裂 解形成甲基环戊酮和苯酚。
[0040] 甲基环戊酮的沸点非常接近于环己酮，和因此难以从环己酮产物中除去。在环己 酮产物内的甲基环戊酮污染物，即使以低浓度存在，也可显著地负面影响己内酰胺中间体 产物和终产物尼龙-6的品质。因此，需要从环己酮产物中除去甲基环戊酮，或者期望在裂解 步骤内最小化产生甲基环戊酮。
[0041 ] 此外，在氧化步骤中，环己基苯到氢过氧化环己基苯的转化率典型地低于50wt%。 正因为如此，即使在裂解之前进行了从氧化反应流出物中除去一部分未反应的环己基苯的 步骤，显著量环己基苯被携带到裂解步骤中，它们最终处于裂解反应产物混合物内。考虑到 甲基环戊基苯和环己基苯类似的物理和化学性能，显著比例的MCPB(若存在于到达氧化步 骤的进料内的话)将被携带到裂解步骤中，并同样最终处于裂解反应产物混合物内。
[0042]我们发现，在加氢烷基化步骤中生产的甲基环戊基苯具有以下在表A中所示的下 述主要的异构体:MCPB1，MCPB2顺式，MCPB2反式，MCPB3顺式和MCPB3反式。我们发现：（i)环 己基苯的标准沸点高于以下列出的任何甲基环戊基苯异构体；（ii)在所有这些甲基环戊基 苯异构体当中，MCPB2反式具有最低的标准沸点，其次MCPB1，然后MCPB3和然后MCPB2顺式； 和（iii)以令人惊奇的方式，MCPB2顺式的正常沸点比MCPB2反式高约8-10°C。
[0043]表 A
[0045]尽管可通过常规的蒸馏，从环己酮和苯酚产物中除去并分离在裂解反应产物混合 物内包含的基本上所有环己基苯，但除去甲基环戊基苯证明是复杂且比较困难的。已发现， 在典型的苯的加氢烷基化工艺中，（i)MCPB2反式和MCPB2顺式（统称为（MCPB2))可在比 MCPB3顺式和MCPB3反式（统称为(MCPB3))高得多的浓度下生产；（i i )MCPB2可在比MCPB1高 得多的浓度下生产；和（iii)MCPB2反式可在比MCPB2顺式高得多的浓度下生产。已发现， MCPB2顺式的氧化比MCPB2反式快得多。正因为如此，在裂解之后，在以上列出的所有MCPB异 构体当中，MCPB2反式倾向于具有最高的浓度，如果没有进行尝试从到达氧化步骤的环己基 苯进料中除去一部分甲基环戊基苯的话。MCPB异构体，特别地MCPB2反式(若存在于裂解反 应产物混合物内的话)非常难以通过常规蒸馏与苯酚相分离，因为它们具有接近的正常沸 点。此外，认为，MCPB2反式与苯酚在正常条件下形成非理想的混合物(例如，共沸物），从而 使得使用正常蒸馏完全分离它们实质上不可能。一般地，甲基环戊基苯(若以高浓度存在于 苯酚内的话)可以是高度非所需的，因为它可能干扰苯酚产物的下游用途，例如在生产高纯 双酚-A和高性能聚碳酸酯聚合物材料中。
[0046]我们已发现，通过选择加氢烷基化催化剂和加氢烷基化条件，人们可显著减少在 加氢烷基化步骤中产生的甲基环戊基苯量。
[0047]我们也已发现，通过在氧化之前从环己基苯中除去至少一部分甲基环戊基苯，人 们可同时有效地实现两个目标：（i)减少裂解步骤中产生的甲基环戊酮副产物量，进而减少 或省去从环己酮产物中除去甲基环戊酮的要求;和（ii)减少在裂解反应产物混合物内的甲 基环戊基苯污染物量，进而减少或消除对从苯酚产物中除去甲基环戊基苯污染物的需求。 可相对于下述中的一种或多种进行甲基环戊基苯除去步骤：（a)从加氢烷基化和烷基转移 步骤中产生的环己基苯物流；（b)从氧化反应器后的氢过氧化环己基苯浓缩器中产生的环 己基苯物流;和(c)在裂解之后从分离步骤中产生的环己基苯物流。我们也已发现，视需要， 在萃取溶剂辅助下，通过使用萃取蒸馏，可有效地减少在苯酚组合物内包含的甲基环戊基 苯污染物到非常低的水平。结果，本发明提供具有低污染物水平的高质量的苯酚和环己酮 产物。
[0048] 环己基苯的供应
[0049]可以作为由苯生产苯酚和环己酮的一体化方法的一部分，生产和/或循环供应到 氧化步骤中的环己基苯。在这种一体化方法中，苯最初通过任何常规的技术，其中包括氧化 耦合苯，制造联苯，接着氢化联苯而转化成环己基苯。然而，在实践中，所需地在加氢烷基化 条件下，在加氢烷基化催化剂存在下，通过接触苯与氢气，生产环己基苯，其中苯经历下述 反应-1，以生产环己基苯(CHB):
[0051 ]备选地，可根据下述反应-2，在固体酸催化剂，例如MCM-22族的分子筛存在下，通 过用环己烯直接烷基化苯，生产环己基苯：
[0053] 美国专利No ? 6，730，625和7，579，511，TO2009/131769和W02009/128984公开了在 加氢烷基化催化剂存在下，通过使苯与氢气反应，生产环己基苯的方法，其全部内容在本文 中通过参考全文引入。
[0054] 在加氢烷基化反应中所使用的催化剂是含固体酸和氢化金属的双官能催化剂。可 在加氢烷基化催化剂中使用任何已知的氢化金属，例如，周期表中第8,9,和10族中的那些， 其具体的非限制性的合适实例包括Pd，Pt，Rh，Ru，Ir，Ni，Zn，Sn，Co，且Pd是尤其有利的。所 需地，在催化剂内存在的氢化金属量为mlwt %至m2wt%，基于催化剂的总重量，其中ml和m2 可以独立地为 0.01，0.02,0.03,0.04,0.05.0.06,0.08,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60， 0.70,0.80,0.90，1.00，1.50,2.00,2.50,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00，只要1111〈1112艮口可。
[0055] 除了分子筛和氢化金属以外，该加氢烷基化催化剂还可包括一种或多种任选的无 机氧化物载体材料。合适的无机氧化物载体材料包括，但不限于，粘土，非金属氧化物，和/ 或金属氧化物。这种载体材料的具体的非限制性实例包括:Si0 2，Al2〇3，Zr02，Y2〇 3，Gd2〇3， SnO，Sn02，及其混合物，结合物和络合物。
[0056]尽管苯的加氢烷基化和烷基化反应可以对环己基苯具有高度选择性，但可以在不 可忽略量下生产甲基环戊基苯，这尤其是因为在反应条件下，环己烯异构化成甲基环戊烯 和/或环己基苯异构化为甲基环戊基苯所致。取决于反应条件，相对于甲基环戊基苯和环己 基苯的总重量，以甲基环戊基苯的重量百分比形式表达的在加氢烷基化或烷基化反应产物 内甲基环戊基苯的浓度范围可以是Clwt%至C2wt%，其中C1和C2可以独立地为0.01，0.02， 0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25， 0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.0， 1.2，1.4，1.5，1.6，1.8,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0，只要(：1〈〇2即可。
[0057]在加氢烷基化催化剂内的固体酸可以具有属于各种结构框架的分子结构，例如 乂卩1儿11，]\^2，]\^1^41]4]\0'，0??，]\0￥，丽1，和]\?)1?等。如上所述，高度期望在加氢烷基化步骤 中低的甲基环戊基苯选择性。为此，我们已发现，在加氢烷基化催化剂内包含的固体酸可显 著影响甲基环戊基苯和环己基苯的选择性。因此，尤其优选FAU，M0R，MTW，和MWW的分子筛。 通过使用FAU类(例如，沸石Y，沸石USY)，和MWW类的分子筛，例如在以上详细讨论的MCM-22 族内的那些，人们可成功地控制甲基环戊基苯的选择率范围为Smcpbl %和Smcpb2%，其中 Smcpbl 和 Smcpb2 可以独立地为 0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10， 0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65， 0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.05,1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40， 1 ? 45，和1 ? 50，只要Smcpbl〈Smcpb2即可。优选的沸石USY具有范围为Rml至Rm2的Si02/Al2〇3， 其中 Rml 和 Rm2 可以独立地为1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，12，14，15，16，18,20,25,30,35,40， 45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，100，只要Rml〈Rm2即可。在加氢烷基化步骤中的反应 温度同样影响甲基环戊基苯的选择性。因此，为了实现在以上定义的Smcpbl%至Smcpb2% 范围内的甲基环戊基苯选择率，优选控制加氢烷基化温度范围为T1°C至T2°C，其中T1和T2 可以独立地为 70,75,80,85，90,95,100,105,110,115,120,125,130,135,140,145,150， 155，160,160,165,170,175,180,只要T1〈T2即可。高温通常导致较高的甲基环戊基苯选择 率。因此，高度期望T2 < 140。还优选H2/苯的摩尔比范围为R1至R2,其中R1和R2可以独立地 为0 ? 20，0 ? 25，0 ? 30，0 ? 35，0 ? 40，0 ? 45，0 ? 50，0 ? 55，0 ? 60，0 ? 65，0 ? 70，0 ? 75，0 ? 80，0 ? 85，0 ? 90， 0 ? 95，1 ? 00，1 ? 05，1 ? 10，1 ? 15，1 ? 20，1 ? 25，1 ? 30，1 ? 35，1 ? 40，1 ? 45，1 ? 50，只要R1〈R2BP可，以 实现以上定义范围的甲基环戊基苯选择率。在一种或多种这些条件下，在实现以上低的甲 基环戊基苯选择率的同时，人们也可实现：（i)范围为Schbl%至Schb2%的高环己基苯选择 率，其中 Schbl 和 Schb2 可以独立地为 40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90，RSSchbl〈 Schb2即可；（ii)范围为Sbchl %至Sbch2%的低的双环己烧选择率，其中Sbchl和Sbch2可以 独立地为0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15， 0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80， 0.85,0.90,0.95，1.00,只要Schb 1 <Schb2即可。另外，优选在范围为PlkPa至P2kPa的绝对压 力下进行加氢烷基化，其中P1和P2可以独立地为300,325,345,350,375,400,450,500,550， 600，650，700，750，800，900，1000，1200，1400，1500，1600，1800，2000，2068，只要P1〈P2即 可。
[0058]此外，来自加氢烷基化反应的流出物(加氢烷基化反应产物混合物)或者来自烷基 化反应的流出物（烷基化反应产物混合物）可含有一些多烷基化苯，例如二环己基苯 (DiCHB)，三环己基苯(TriCHB)，未反应的苯，环己烷，双环己烷，联苯。因此，典型地在反应 之后，通过蒸馏，分离反应产物混合物，获得含苯、环己烷的C6馏分，含环己基苯和甲基环戊 基苯的C12馏分，以及含有例如C18,如DiCHB和C24,如TriCHB的重质馏分。可通过蒸馏，回收 未反应的苯并循环到加氢烷基化或烷基化反应器中。可在有或无一些残留苯的情况下，和 有或无共进料的氢气情况下，输送环己烷到脱氢反应器中，在此它转化成苯和氢气，所述苯 和氢气可被循环到加氢烷基化/烷基化步骤中。
[0059]取决于重质馏分量，可期望或者(a)用额外的苯烷基转移C18,例如二环己基苯和 C24,例如TriCHB，或者(b)使C18和C24脱烷基化，以最大化所需的单烷基化物种的生产。
[0060] 所需地在独立于加氢烷基化反应器的烷基转移反应器内，在合适的烷基转移催化 剂，例如MCM-22类的分子筛，沸石0，MCM-68(参见美国专利No. 6，014，018)，沸石Y，沸石USY 和丝光沸石上进行用额外的苯烷基转移。所需地在至少部分液相条件下进行烷基转移反 应，所述部分液相条件合适地包括l〇〇°C至300°C的温度，800kPa至3500kPa的压力，基于全 部进料，lhf 1至lOhf1的重时空速度，和1:1至5:1的苯/二环己基苯重量比。
[0061] 还所需地在独立于加氢烷基化反应器的反应器，例如反应性蒸馏单元内，在约150 。(:至约500°C的温度和15至500psig(200至3550kPa)的压力下，在酸催化剂例如，铝硅酸盐， 铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，无定形氧化硅-氧化铝，酸性粘土，混合金属氧化物，例如W0 x/Zr02， 磷酸，硫酸化氧化锆及其混合物上，进行脱烷基化反应。一般地，酸催化剂包括FAU，AEL，AFI 和M醫族的至少一种铝硅酸盐，铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移反应不同，可在不存在 外加的苯下进行脱烷基化反应，但可期望添加苯到脱烷基化反应中，以减少焦炭形成。在这 一情况下，到达脱烷基化反应的进料内的苯与多-烷基化芳族化合物的重量比可以是〇至约 0.9,例如约0.01至约0.5。类似地，尽管可在不存在外加氢气下进行脱烷基化反应，但所需 地引入氢气到脱烷基化反应器中，以辅助减少焦炭。合适的氢气添加速率使得在到达脱烷 基化反应器的全部进料内氢气与多烷基化芳族化合物的摩尔比可以是约0.01至约10。
[0062] 然后可分离包括苯，C12和重质馏分的烷基转移或脱烷基化产物混合物，获得C6馏 分(所述C6馏分主要包括苯，且可循环到加氢烷基化/烷基化步骤中），主要包括环己基苯和 甲基环戊基苯的C12馏分，和可再次进行烷基转移/脱烷基化反应或者弃置的重质馏分。
[0063] 高度有利的是，对（i)直接从加氢烷基化/烷基化反应产物混合物中获得的C12馏 分，和（ii)直接从烷基转移或脱烷基化反应混合物中获得的主要含环己基苯和甲基环戊基 苯的C12馏分之一或这二者进行分离步骤，其中从环己基苯中至少部分(优选基本上完全） 分离并除去甲基环戊基苯。如下所述，环己基苯的额外来源，例如（iii)来自氢过氧化环己 基苯浓缩器的循环环己基苯物流，和/或（iv)来自裂解反应产物混合物分离步骤的循环环 己基苯物流可以与一种或多种以上的C12馏分（i)或（ii)结合，并集合进行分离。在这种甲 基环戊基苯分离步骤中，获得含与C12进料内的甲基环戊烷相比，甲基环戊烷浓度较低的纯 化环己基苯物流(第二混合物）。
[0064] 到达分离步骤的C12进料(粗氧化进料)可含有浓度（以相对于甲基环戊基苯和环 己基苯的总重量，甲基环戊基苯的重量百分比形式表达）范围为Clwt%至C2wt%的甲基环 戊基苯，其中C1和 C2 可以独立地为 0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09， 0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60， 0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.0,1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,2.5,3.0,3.5， 4.0,4.5,5.0,只要C1〈C2即可。
[0065] 如上所述，在MCPB1，MCPB2顺式，MCPB2反式，和MCPB3当中，MCPB2顺式具有最低的 正常沸点，和MCPB2顺式具有最高的正常沸点。此外，MCPB1，MCPB2反式，和MCPB3的正常沸点 接近于环己基苯。因此，在甲基环戊基苯的分离步骤中，可优先除去MCPB2反式，且MCPB2顺 式可优先保留在纯化的环己基苯物流内，然后将其进料到氧化步骤中。因此，期望第一混合 物包括浓度为C(MCPB2反式）1的MCPB2反式，以基于第一混合物的总重量，MCPB2反式的重量 百分比形式表达，和一旦分离甲基环戊基苯，从第一混合物中获得的混合物（第二混合物， 或氧化进料)包括浓度为C(MCPB2反式)2的MCPB2反式，以基于第二混合物的总重量，甲基环 戊基苯的重量百分比形式表达，和R1 <C(MCPB反式2)1/C(MCPB反式2)2<R2,和R1和R2可以 独立地为1.2，1.4，1.5，1.6，1.8,2,4,5,6,8，10,20,40,50,60,80，100,200,400,600,600， 800,1000，只要R1〈R2即可。进一步备选地或另外，可期望第一混合物包括浓度为C(MCPB2顺 式）1的MCPB2顺式，以基于第一混合物的总重量，MCPB2顺式的重量百分比形式表达，和第二 混合物包括浓度为C(MCPB2顺式）2的MCPB2顺式，以基于第二混合物的总重量，甲基环戊基 苯的重量百分比形式表达，和R3 < C(MCPB2顺式）1/C(MCPB2顺式)2 < R4，和R3和R4可以独立 地为1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0， 10,只要R3〈R4即可。将MCPB2顺式与环己基苯完全分离比将MCPB2反式与环己基苯完全分离 难得多。因此，允许纯化的环己基苯包括较高浓度的MCPB2顺式而不是MCPB2反式，并在显著 大的浓度下可显著减少将甲基环戊基苯与环己基苯分离所使用的蒸馏塔的尺寸和能耗。进 一步另外或者备选地，与进料到分离步骤中的含有环己基苯和甲基环戊基苯的C12进料(粗 氧化进料，或第一混合物)相比，所需地减少纯化环己基苯内总的甲基环戊基苯浓度。因此， 在第一混合物包括以基于第一混合物的总重量，甲基环戊基苯的重量百分比形式表达的浓 度为C(MCPB)1的甲基环戊基苯，和第二混合物包括以基于第二混合物的总重量，甲基环戊 基苯的重量百分比形式表达的浓度为C(MCPB)2的甲基环戊基苯的情况下，高度期望R5 5C (MCPB)1/C(MCPB)2<R6,其中R5 和 R6 可以独立地为1.2，1.4，1.5，1.6，1.8,2,4,5,6,8，10， 20,40,50,60,80，100,200,400,600,600,800，1000，只要1?5〈1?68口可。还优选在甲基环戊基 苯分离步骤中从第一混合物中除去fl %至f 2 %的甲基环戊基苯，其中fl和f 2可以独立地为 10，15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,80,90,95,98,99，只要打〈€2艮口可。
[0066]由于环己基苯的沸点高于甲基环戊基苯异构体，因此，典型地在与蒸馏塔底部相 邻的位置处，获得纯化的环己基苯，和在与塔顶相邻的位置处获得富含甲基环戊基苯的馏 分。纯化的环己基苯(第二混合物，或氧化进料)可含有总浓度范围为C3ppm至C4ppm的甲基 环戊基苯，其中 C3 和 C4 可以独立地为 0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007， 0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20， 0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90，1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20， 30,40,50,60,70,80,90，100,200,300,400,500,600,700,800,900，1000,2000,3000,4000， 5000,只要C3〈C4即可。另外或备选地，纯化的环己基苯可含有总浓度范围为C5ppm至C6ppm 的MCPB2反式，其中C5和C6可以独立地为0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006， 0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10， 0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90，1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0， 10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400,500,600,700,800,900,1000,2000， 3000,4000,4500,只要C5〈C6即可。进一步另外或者备选地，纯化的环己基苯可含有总浓度 范围为C7ppm至C8ppm的MCPB2顺式，其中C7和C8可以独立地为0,0.001，0.002,0.003， 0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060, 0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90，1.0,2.0,3.0， 4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,300,400,500,600， 700,800,900，1000,2000,3000,4000,4500，只要07〈088卩可。进一步另外或者备选地，纯化 的环己基苯可含有总浓度范围为C9a ppm至C9b ppm的MCPB3,其中C9a和C9b可以独立地为 0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030， 0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80， 0.90，1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200， 300,400,500,600,700,800,900，1000,2000,3000,4000,4500，只要〇9&〈〇%艮口可。进一步另 外或者备选地，纯化的环己基苯可含有总浓度范围为ClOa ppm至ClOb ppm的其中 ClOa和ClOb 可以独立地为0,0.001，0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008， 0.009,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30， 0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10,20,30， 40,50,60,70,80,90，100,200,300,400,500,600,700,800,900，1000,2000,3000,4000， 4500,只要C9a〈C9b即可。进一步另外或者备选地，纯化的环己基苯可含有总浓度为C(MCPB2 顺式）的MCPB2顺式和浓度为C(MCPB2反式）的MCPB2反式，且rl < C(MCPB2顺式)/C(MCPB2反 式），优选rl <C(MCPB2顺式)/C(MCro2反式Hr2,其中rl和r2可以独立地为1.5,2.0,2.5， 3.0. 3.5.4.0.4.5.5.0.6.0.7.0.8.0.9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,400， 500,600,800，1000，只要^公2即可。进一步另外或者备选地，纯化的环己基苯可含有总浓 度为 C(MCPB3)的 MCTB3 和浓度为 C(MCro2 反式）的 MCTB2 反式，且 r3<C(MCPB3)/C(MCPB2 反 式），优选r 3 < C (MCPB3) /C (MCPB2反式）< r4，其中 r3和r4可以独立地为 1.5,2.0,2.5,3.0， 3.5.4.0. 4.5.5.0.6.0.7.0.8.0.9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,400,500， 600，800，1000，只要r3〈r4SP 可。
[0067]供应到氧化步骤中的纯化的环己基苯(第二混合物，氧化进料)可包括浓度范围为 CONlwt %至⑶N2wt %的环己基苯，基于引入到氧化反应器内的进料的总重量，其中C0N1和 ⑶ N2 可以独立地为 10,20,30,40,50,60,70,80,90,92,94,95,96,97,98,99,99.5或甚至 99.9，或甚至更高，只要CONI〈C0N2即可。
[0068]含甲基环戊基苯的环己基苯组合物，特别地在进料到氧化步骤中之前，含低水平 甲基环戊基苯(特别地MCPB2反式）的纯化环己基苯组合物也构成了本发明的一个方面。如 下所述，与使用具有较高甲基环戊基苯浓度的非纯化的环己基苯作为进料的方法相比，具 有低浓度的甲基环戊基苯的纯化环己基苯组合物可有利地用于制造高纯度苯酚和环己酮 且减少对纯化的需求。
[0069]如随后所讨论的，特别地就最终的环己酮纯化、苯酚纯化和这两种主要产物的产 品纯度来说，在进料到氧化步骤中之前，包括从环己基苯中至少部分分离甲基环戊基苯的 步骤可具有显著的优势。
[0070] 以上的一种或多种环己基苯来源（1)，（^)，（^1)，和（")可含有不可忽略浓度的 烯烃，例如环己烯基苯。可在加氢烷基化步骤，氧化步骤，和/或裂解步骤过程中生产烯烃。 我们知道在到达氧化步骤的环己基苯进料(第二混合物）内存在烯烃可有损于氧化催化剂 (例如以下描述的NHPI)。正因为如此，可在分离步骤之前或之后，在含贵金属，例如Pd，Pt， Ru，Th，Rh和类似物的氢化催化剂存在下，对一种或多种这些环己基苯源材料进行氢化步 骤，在此从进料到氧化步骤的环己基苯中至少部分分离并除去甲基环戊基苯。优选地，在甲 基环戊基苯的分离步骤之前进行氢化。
[0071] 除了环己基苯和甲基环戊基苯以外，到达氧化步骤的进料(第二混合物)可含有基 于该进料的总重量下述物质中的一种或多种：（i)浓度范围为lppm至lwt%，例如10ppm至 8000ppm的双环己烧；（ii)浓度范围为lppm至lwt%，例如lOppm至8000ppm的联苯；（iii)浓 度为最多5000ppm，例如lOOppm至lOOOppm的水；和（iv)浓度不大于lOOOppm的稀经或稀经 苯，例如苯基环己稀。
[0072] 环己基苯的氧化
[0073]可将以上所述的纯化的环己基苯(第二混合物)进料到氧化步骤(本发明公开内容 中描述的步骤(III)或步骤(B))中，所述氧化步骤可在一个或多个氧化反应器中进行。在氧 化反应器中，根据下述反应-3,在氧化进料内包含的至少一部分环己基苯转化成环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，所需的氢过氧化物：
[0075]根据反应-4,甲基环戊基苯(若存在于环己基苯进料内的话）同样被氧化成相应的 氢过氧化物：
[0077]已发现，以令人惊奇的方式，与MCPB2反式相比，MCPB2顺式以高得多的速率进行反 应-3。因此，假设（i)到达氧化步骤的环己基苯进料包括相同浓度的MCPB2反式和MCPB2顺 式，和（i i)在氧化反应产物混合物中MCPB2反式和MCPB顺式二者的氧化均为动力学驱动，则 MCPB2反式的浓度很可能高于MCPB2顺式。
[0078]到达氧化步骤的进料也可含有苯酚，因为苯酚可以是环己基苯氧化反应的不可忽 略的副产物。因此，如果没有减少的话，苯酚将存在于从氧化反应混合物(第三混合物)和可 能地裂解反应产物混合物中循环的残留环己基苯内。然而，认为在氧化进料内存在苯酚可 抑制氧化反应，和因此所需地在氧化进料(第二混合物）内的苯酚水平不大于50ppm，所需地 不大于10ppm，基于该进料的总重量。优选地，氧化进料(例如，第二混合物)含有不可检测的 苯酸。
[0079] 在例举的方法中，可通过接触含氧的气体，例如空气和空气的各种衍生物与含环 己基苯的进料，实现氧化步骤。例如，〇2的物流，纯空气，或其他含〇 2的混合物可在氧化反应 器，例如鼓泡塔内栗送通过含环己基苯的进料，以进行氧化。
[0080] 可在催化剂存在或不存在下进行氧化。合适的氧化催化剂的实例包括具有以下结 构式(FC-I)，（FC_II)，或(FC-III)的那些：
[0082]其中：
[0083] A代表在环结构内任选地含氮，硫或氧且被烷基，烯基，卤素或含有N-，S-或0-的基 团或其他基团任选取代的环；
[0084] X代表氢，氧自由基，羟基或卤素；
[0085] R1在每一情况下相同或不同，独立地代表卤素，含有N-，S_或0-的基团，或者被烷 基，链烯基，卤素或含有N-，S_或0-的基团或其他基团任选取代的具有1-20个碳原子的直链 或支链无环烷基或者环烷基;和
[0086] m是〇，1 或2。
[0087]用于氧化步骤的尤其合适的催化剂的实例包括用下式(FC-IV)表示的那些：
[0089] 其中：
[0090] R2在每一情况下相同或不同，独立地代表卤素，含有N-，S_或0-的基团，或者具有 1-20个碳原子的任选取代的直链或支链无环烷基或者环烷基;和
[0091] n是0，1，2,3或4。
[0092]用于氧化步骤的具有上式(FC-IV)的一种特别合适的催化剂是NHPI(N-羟基邻苯 二甲酰亚胺）。例如，到达氧化步骤的进料可包括进料内环己基苯重量的10-2500ppm的 NHPI〇
[0093] 氧化催化剂的其他非限定性实例包括:4_氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟 基氯桥酰亚胺(1^1：；[1111(16)，1'|-羟基雪松酰亚胺(11；[111；[1111(16)，1'|-羟基偏苯三酰亚胺，1'|-羟基 苯-1，2,4_三甲酰亚胺(carboximide)，N，N'_二羟基(均苯四酰二亚胺），N，N'_二羟基(二苯 甲酮_3,3'，4,4'_四甲酰二亚胺），N-羟基马来酰亚胺，吡啶_2,3_二甲酰亚胺，N-羟基琥珀 酰亚胺，N-羟基(酒石酰亚胺），N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺，外-N-羟基-7-氧杂双 环[2.2.1 ]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺，N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二甲酰亚胺，N-羟基-顺 式-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺，N-羟基萘二甲酰亚胺的钠盐，N-羟基-〇-苯二磺酰亚胺和N， N'，N"_三羟基异氰脲酸。
[0094] 这些氧化催化剂可以或者单独使用或者与自由基引发剂结合使用，且可进一步用 作液相、均相催化剂，或者可负载在固体载体上，以提供非均相的催化剂。所需地，使用用量 为环己基苯进料0.0 OOlwt %至15wt%，例如0.0 Olwt %至5wt%的N-羟基取代的环酰亚胺或 N，M，N〃-三羟基异氰脲酸。
[0095]氧化步骤的合适的反应条件的非限制性实例包括70°C-200°C，例如90°C-130°C的 温度，和50kPa_10,000kPa的压力。可添加碱性缓冲剂，使之与在氧化过程中可能形成的酸 性副产物反应。另外，可引入水相到氧化反应器中。可以以间歇或连续流动的方式发生反 应。
[0096]氧化步骤所使用的反应器可以是便于通过氧化剂，例如分子氧来氧化环己基苯的 任何类型的反应器。合适的氧化反应器的尤其有利的实例是鼓泡塔反应器，它能容纳反应 介质的体积并使含〇2的气体物流(例如空气）鼓泡通过该介质。例如，该氧化反应器可包括 具有含氧气的物流的分配器入口的单一的大开口的容器。该氧化反应器可具有引出一部分 反应介质并栗送它经过合适的冷却装置并返回冷却部分到反应器中的机构，从而管理该反 应中生成的热量。或者，提供间接冷却，例如借助冷却水的冷却盘管，可在氧化反应器内操 作，以除去至少一部分生成的热量。或者，该氧化反应器可包括多个串联和/或平行的反应 器，其中各自在相同或不同的条件下操作，其中选择所述条件，在具有不同组成的反应介质 内加强氧化反应。氧化反应器可以按照本领域技术人员公知的间歇，半间歇或连续流动的 方式操作。
[0097]氧化反应产物混合物的组成
[0098] 所需地，离开氧化反应器的氧化反应产物混合物含有浓度范围为Chplwt %至 Chp2wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，基于氧化反应产物混合物的总重量，其中Chpl 和Chp2 可以独立地为 5，10，15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80，只要(：1^1〈 Chp2即可。优选地，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在氧化反应产物混合物内的浓度为该氧 化反应产物混合物重量的至少20 %。该氧化反应产物混合物可进一步包括浓度范围为 Cchblwt%至Cchb2wt%的残留环己基苯，基于氧化反应产物混合物的总重量，其中Cchbl和 Cchb2 可以独立地为 20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95，HSCchbl〈 Cchb2即可。优选地，在氧化反应产物混合物中环己基苯的浓度为氧化反应产物混合物重量 的最多65%。
[0099] 另外，该氧化反应产物混合物可含有作为环己基苯的氧化反应的副产物，或者作 为除了环己基苯以外的可氧化组分的氧化反应产物(它可能已经包含在供应到氧化步骤的 进料内）生成的除了环己基-1-苯基-1-氢过氧化物以外的一种或多种氢过氧化物，例如环 己基-2-苯基-1-氢过氧化物，环己基-3-苯基-1-氢过氧化物，和甲基环戊基苯氢过氧化物。 这些非所需的氢过氧化物以最多5.0wt%的总浓度存在，例如最多3.0wt%，2.0wt%， l.Owt%，或甚至O.lwt%。它们是非所需的，因为它们在裂解反应中不可能以所需的转化率 和/或选择率转化成苯酚和环己酮，从而导致总的产率损失。包括从到达氧化步骤的环己基 苯进料中分离并除去甲基环戊基苯的步骤可显著减少在氧化反应混合物内氢过氧化甲基 环戊基苯的量。
[0100] 如上所述，该氧化反应产物混合物也可含有苯酚作为氧化反应的进一步的副产 物。在离开氧化反应器的氧化反应产物混合物内苯酚(CPh)的浓度范围可以是CPh lppm至 CPh2ppm，其中CPhl和CPh2可以独立地为：50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350， 400，450,500,550，600,650,700,750，800,850，900,950,1000,1500，2000,只要CPhl〈CPh2 即可。
[0101]该氧化反应产物混合物可含有水，这是因为：（i)取决于生产方法和来源，进料到 氧化步骤中的环己基苯可含有一定水平的水;和（ii)在氧化反应过程中，尤其由于所产生 的氢过氧化物过早分解导致产生水。尽管在氧化步骤中在反应介质内包含的一部分水可被 带走离开，若气体物流穿过氧化反应介质并离开氧化反应器的话，但一些水仍然将保留在 氧化反应产物混合物内。在离开氧化反应器的氧化反应产物混合物内的水浓度为以重量计 Cla ppm，基于氧化反应产物混合物的总重量，其范围可以是Cla ppm至Clb ppm，其中Cla和 Clb 可以独立地为：30,40,50,60,70,80,90，100，150,200,250,300,350,400,450,500,550， 600，650,700,750，800,850,900,950,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,或 5000,只要Cla〈ClbSP可。
[0102]如上所述，该氧化反应产物混合物可包括浓度范围为C9ppm至ClOppm的甲基环戊 基苯，基于氧化反应产物混合物的总重量，其中C9和C10可以独立地为0.001，0.005，0.01， 0.05,0.10,0.50，1.0,5.0，10,50，100,200,300,400,或 500。另外或备选地，该氧化反应产 物混合物(第三混合物)可包括浓度范围为Cllppm至C12ppm的MCPB2反式，基于氧化反应产 物混合物的总重量，其中C11和C12可以独立地为0.001，0.005,0.01，0.05,0.10,0.50，1.0， 5 ? 0，10，50，100，200，300，400或450，只要Cl 1〈Cl2SP可。
[0103] 该氧化反应产物混合物也可含有部分或所有供应到氧化步骤中的任何催化剂，例 如NHPI。例如，该氧化反应产物混合物可含有10至2500ppm NHPI，例如100至1500ppm重量的 NHPI〇
[0104] 氧化反应产物混合物的处理
[0105] 在本发明公开内容的方法中，在供应到裂解步骤中之前，可分离至少一部分氧化 反应产物混合物。该分离工艺可包括对至少一部分氧化反应产物混合物进行真空蒸发，以 便回收：（i)第一馏分，所述第一馏分包括大多数环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和氧化反应 产物混合物部分中的其他较高沸点组分，例如其他氢过氧化物和NHPI催化剂，若存在于氧 化反应产物混合物部分内的话;和(ii)第二馏分，所述第二馏分包括主要部分的环己基苯， 苯酚(如果有的话)和氧化反应产物混合物部分中的其他较低沸点组分。
[0106] 所需地，在第一馏分中，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度范围可以是Cclwt% 至Cc2wt%，和环己基苯的浓度范围可以是Cdlwt%至Cd2wt%，基于第一馏分的总重量，其 中 Cel 和 Cc2 可以独立地为 40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90，只要(^1〈(^28卩可；以及 Cdl 和 Cd2 可以独立地为 10，15,20,25,30,35,40,45,50，只要0(11〈0(12即可。
[0107]有利地，在第二馏分中，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的浓度范围可以是Cc3wt% 至Cc4wt%，和环己基苯的浓度范围可以是Cd3wt%至Cd4wt%，基于第二馏分的总重量，其 中 Cc3 和 Cc4 可以独立地为 0.01，0.05,0.10,0.20,0.40,0.50,0.60,0.80，1.00，1.50,2.00， 2.50,3.00,3.50,4.00,4.50,5.00，只要(^3〈(^4即可；和013和014可以独立地为90,92,94， 95,96,97,98，或甚至99，只要013〈0148卩可。
[0108]由于氢过氧化环己基苯在高温下，例如在高于150°C下易于分解，因此在相对低温 下，例如不高于130°C，或不高于120°C或甚至不高于110°C下进行真空蒸发步骤，将氧化反 应产物混合物分离成第一和第二馏分。环己基苯具有高沸点（在lOlkPa下239°C)。因此，在 可接受的环己基苯-除去温度下，环己基苯倾向于具有非常低的蒸气压。因此，优选地为了 从氧化反应产物混合物中有效地除去有意义量的环己基苯，将该氧化反应产物混合物置于 非常低的绝对压力下，例如范围为PclkPa至Pc2kPa，其中Pci和Pc2可以独立地为0.05， 0.10,0.15,0.20,0.25,0.26,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80， 0.85,0.90,0.95，1.00，1.50,2.00,2.50,3.00，只要？。1〈？。28口可。尤其有利的是，卩。1 = 0.25 和 Pc2 = 1.5。
[0109] 在将氧化反应产物混合物分离成第一和第二馏分之后，一部分或所有的第一馏分 可被直接导引到裂解步骤中。在流动到裂解步骤之前，可冷却所有或一部分的第一馏分，以 便引起未反应的酰亚胺氧化催化剂结晶。然后可或者通过过滤或者通过从进行结晶所使用 的换热器表面上刮擦，回收酰亚胺晶体以供再利用。
[0110] 在第二馏分内的一部分或所有环己基苯循环到氢化反应中之前，可处理由氧化反 应产物混合物产生的第二馏分，降低在其内的苯酚水平。
[0111] 处理第二馏分可包括在使得碱与苯酚反应生产酚盐物种(所述酚盐物种保留在含 水组合物内）的条件下，接触至少一部分第二馏分与含碱的含水组合物。强碱（即，pKb值小 于3,例如小于2，1，0或-1的碱)所需地用于处理第二馏分。尤其合适的碱包括碱金属的氢氧 化物（例如，1^011，他011，1(011，仙011)，碱土金属的氢氧化物（1^(011) 2,0&(011)2,3以011)2,83 (〇H)2)，和其中的一种或多种的混合物。苯酚可与这些氢氧化物反应，形成酚盐，酚盐典型 地在水中的溶解度高于苯酚本身。尤其所需的碱是NaOH，它是成本合算的且能与第二馏分 内的苯酚反应产生酚钠。应当注意，当氢氧化物用作碱时，由于在氛围内存在的C0 2与氢氧 化物反应，因此该含水组合物可包括各种浓度的一种或多种相应的碳酸盐，碳酸氢盐，或碳 酸盐-氢氧化物复合物(comp 1 ex)。所需地，包括碱的含水组合物的pH为至少8，优选至少10。
[0112] 接触第二馏分与包括碱的含水组合物产生含有来自第二馏分的至少一部分苯酚 和/或其衍生物的水相，和含有环己基苯且与第二馏分相比具有降低的苯酚浓度的有机相。 所需地，在有机相内的苯酚浓度范围是CPh7ppm至CPh8ppm，基于有机相的总重量，其中CPh7 和CPh8可以独立地为：0，10，20，30，40，50，100，150，200，250，只要CPh7〈CPh8即可。
[0113] 然后可例如在重力下自发地将有机相与水相相分离，然后可或者直接，或者更优 选在水洗以除去在有机相内夹带的碱之后，循环有机相到氧化步骤中作为第三馏分。
[0114]裂解反应
[0115]在裂解反应中，根据下述所需的反应_5,至少一部分环己基-1-苯基-1-氢过氧化 物在酸催化剂存在下，以高的选择率分解成环己酮和苯酚：
[0117]类似地，甲基环戊基-1-苯基-1-氢过氧化物，若存在的话，可经历下述裂解反应-6,生产苯酚和甲基环戊酮：
[0119] 该裂解产物混合物可包括酸催化剂，苯酚，环己酮，甲基环戊酮，甲基环戊基苯，环 己基苯和污染物。
[0120] 酸催化剂在裂解反应混合物中可以至少部分可溶，在至少185 °C的温度下稳定，且 具有比环己基苯低的挥发性(较高的标准沸点）。
[0121] 酸催化剂优选包括，但不限于，布朗斯台德酸，路易斯酸，磺酸，高氯酸，磷酸，盐 酸，对甲苯磺酸，氯化铝，发烟硫酸，三氧化硫，氯化铁，三氟化硼，二氧化硫和三氧化硫。硫 酸是优选的酸催化剂。
[0122] 裂解反应优选在裂解条件下发生，所述裂解条件包括范围为20°C至200°C，或40°C 至120°C的温度，和范围为1至370psig(至少7kPa表压，且不大于2,550kPa表压），或 14.5psig至145psig( lOOkPa表压到1，OOOkPa表压）的压力，使得在裂解反应过程中，裂解反 应混合物完全或者主要在液相内。
[0123] 该裂解反应混合物可含有浓度范围为裂解反应混合物总重量的Caclppm至 Cac2ppm重量的酸催化剂，其中Cac 1和Cac2可以独立地为10，20，30，40，50，60，80，100，150， 200，250，300，350，400，450，500，600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000,3500， 4000，4500，或甚至5000，只要Cacl<Cac2即可。优选地，Cacl是50，和Cac2是200。
[0124] 氢过氧化物，例如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物，和方便地所有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其他氢过氧化物的转化率可以在裂解反应中非常高，例如至少AA wt%，其 中AA 可以是 90.0,91.0,92.0,93.0,94.0,95.0,96.0,97.0,98.0,99.0,99.5,99.9，或甚至 100,该百分比基于给定的氢过氧化物，或者进料到裂解步骤的所有氢过氧化物的重量。这 是所需的，因为任何氢过氧化物，甚至环己基-1-苯基-1-氢过氧化物在下游的工艺中变为 污染物。
[0125] 所需地，每摩尔环己基-1-苯基-1-氢过氧化物产生1摩尔苯酚和1摩尔环己酮。然 而，由于副反应，对苯酚的裂解反应的选择率范围可以是Sph 1 %至Sph2 %，和对环己酮的选 择率范围可以是Schl %至Sch2 %，其中Sphl，Sph2，Schl和Sch2可以独立地为85，87，88，89， 90,91，92,93,94,95,96,97,98,99，或甚至99.5，只要5口111〈5口112，和5(*1〈5(*28口可。
[0126] 除了含氢过氧化环己基苯，环己基苯和直接源自于氧化反应产物混合物的其他组 分的裂解进料以外，该裂解反应混合物可进一步包括其他添加的材料，例如裂解催化剂，溶 剂，和从裂解产物混合物中或者从下游的分离步骤中回收的一种或多种裂解反应的产物， 例如苯酚和环己酮。因此，在裂解反应器内部的裂解反应混合物可包括基于该裂解反应混 合物的总重量，（i)浓度为CPh9wt %至CPhlOwt %的苯酚，其中CPh9和CPhlO可以独立地为 20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75，或80，只要〇卩119〈〇?1110即可 ；（11)浓度为 Cchlwt % 至 Cch2wt % 的环己酮，其中 Cchl 和 Cch2 可以独立地为 20，25，30，35，40，45，50，55， 60，65，70，75，或80，只要Cch 1 <Cch2即可；和（ii i)浓度为Cchb7wt % 至Cchb8wt % 的环己基 苯，其中 Cchb7和 Cchb8 可以独立地为5,8,9，10，12，14，15，18,20,22,24,25,26,28,30,35， 40，45，50，55，60，65，70，只要Cchb7〈Cchb8SP 可。
[0127] 进行裂解反应所使用的反应器(即，裂解反应器)可以是本领域技术人员已知的任 何类型的反应器。例如，裂解反应器可以是以近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的大开 口的容器，或者以近活塞流反应器模式操作的简单的、开口的长管。裂解反应器可包括串联 的多个反应器，每个反应器进行所述转化反应的一部分，任选地在不同模式下和在相关转 化率范围内为提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。该裂解反应器是催化蒸馏单 J L 〇
[0128] 该裂解反应器可以被操作以输送内容物的一部分通过冷却装置并将冷却的部分 返回到所述裂解反应器中，由此管理所述裂解反应的放热。或者，所述反应器可以被绝热操 作。可使用在所述裂解反应器内操作的冷却蛇管，以除去至少一部分所生成的热量。
[0129] 离开裂解反应器的裂解产物混合物可包括基于该裂解产物混合物的总重量，（i) 浓度为CPhllwt%至CPhl2wt%的苯酚，其中CPhll和CPhl2可以独立地为20,25,30,35,40， 45,50,55,60,65,70,75，或80，只要〇111〈〇卩1112即可 ；（^)浓度为(：(*3￥七％至(：(^4￥七％的环 己酮，其中 Cch3 和 Cch4 可以独立地为 20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75，或80，只要 Cch3〈Cch4即可；和（ii i)浓度为Cchb9wt %至CchblOwt %的环己基苯，其中Cchb9和CchblO 可以独立地为5,8,9，10，12，14，15，18,20,22,24,25,26,28,30,35,40,45,50,55,60,65， 70,只要Cchb9〈CchblO即可;和（iv)取决于在氧化之前，针对环己基苯进料是否进行了除去 甲基环戊基苯的步骤，各种浓度下的甲基环戊酮和甲基环戊基苯。
[0130] 分离与纯化
[0131] 如上所述，裂解产物混合物可包括一种或多种污染物。在本文公开的实施方案中， 该方法进一步包括接触至少一部分污染物与酸性材料，将至少一部分污染物转化成已转化 的污染物，从而产生改性的产物混合物。污染物处理工艺的详细说明可以参见例如国际公 布W02012/036822A1，其相关内容在本文中通过参考全文引入。
[0132] 可对至少一部分裂解产物混合物进行中和反应，所述裂解产物混合物可包括在没 有经历任何分离的情况下直接生产的所有或某一部分的裂解反应产物混合物。在液体酸例 如硫酸用作裂解催化剂的情况下，高度期望在该混合物进行分离之前，用碱，例如有机碱 (例如，甲胺，乙胺，二胺类，例如亚甲基二胺，亚丙基二胺，亚丁基二胺，亚戊基二胺，亚己基 二胺和类似物）中和该裂解反应产物混合物，以防止设备被酸腐蚀。所需地，如此形成的胺 硫酸盐的沸点高于环己基苯的沸点。
[0133] 然后可通过诸如蒸馏之类的方法，分离中和过的裂解反应产物混合物。在一个实 例中，在裂解反应器之后的第一蒸馏塔中，在塔底获得含胺盐的重质馏分，在中间部分获得 含环己基苯的侧面馏分，并获得含环己酮，苯酚，甲基环戊酮和至少一些甲基环戊基苯的上 部馏分。考虑到以上提及的环己基苯，MCPB2顺式，MCPB3和MCPB1的沸点接近，一些或所有这 些甲基环戊基苯异构体可包括在环己基苯侧面馏分内。关于MCPB2反式，由于它倾向于对苯 酚具有强的亲和力，因此它的至少一部分在含苯酚和环己酮的上部馏分中变为污染物。
[0134] 然后在输送到氧化步骤中之前，可处理和/或纯化所分离的环己基苯馏分。由于从 裂解产物混合物中分离的环己基苯可含有苯酚和/或烯烃，例如环己烯基苯，因此，可对该 材料进行用以上针对氧化反应的第二馏分和/或例如在W02011/100013A1中公开的氢化步 骤所述的包括碱的含水组合物处理，其全部内容在本文中通过参考引入。此外，取决于在环 己基苯馏分内甲基环戊基苯的浓度，在循环到氧化步骤中之前，它可以或者可以没有进行 甲基环戊基苯除去。
[0135] 可通过简单蒸馏，进一步分离含苯酚，环己酮，甲基环戊酮和甲基环戊基苯的馏 分，获得主要含环己酮和甲基环戊酮的上部馏分，和主要含苯酚，一些环己酮和一些甲基环 戊基苯(和可能地一些环己基苯）的下部物流。环己酮不可能与苯酚完全分离，因为这两者 之间形成共沸物。因此，可在分离塔内进一步蒸馏上部馏分，在底部附近获得纯环己酮产 物，和在顶部附近获得主要含甲基环戊酮的杂质馏分，所述杂质馏分可视需要进一步纯化， 然后用作有用的工业材料。可通过萃取蒸馏步骤，使用例如在共同受让的共同悬而未决的 专利申请W02013/165656A1和W02013/165659中描述的萃取溶剂（例如二元醇类，例如乙二 醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇和类似物），进一步分离下部馏分，其内容在本文中通过参考全 文引入。可获得含环己酮的上部馏分以及含苯酚、萃取溶剂和甲基环戊基苯的下部馏分。在 随后的蒸馏塔中，然后可分离下部馏分，获得含苯酚产物的上部馏分，和含萃取溶剂的下部 馏分。取决于在上游步骤中甲基环戊基苯的除去程度，例如在氧化之前，甲基环戊基苯，特 别地MCPB2反式的浓度在如此获得的苯酚产物内仍然可能高。为了进一步降低来自苯酚产 物的甲基环戊基苯浓度，视需要，可进行萃取蒸馏的额外步骤，其中可将萃取溶剂的物流 (例如以上针对萃取蒸馏含苯酚和环己酮的混合物所提及的二元醇，它们可以相同或不同） 注入到蒸馏塔的中间部分中，打破MCPB2反式/苯酚的共沸物或者其他非理想的混合物，进 而获得含纯苯酚的上部馏分，和含甲基环戊基苯(特别地MCPB2反式)与萃取溶剂的下部馏 分。可对甲基环戊基苯/溶剂混合物进行进一步分离，获得纯甲基环戊基苯(特别地MPCB2反 式)产物，它可用作专用化学品。
[0136] 环己酮和苯酚的用途
[0137] 通过本文公开的方法生产的环己酮可例如用作工业溶剂，在氧化反应中用作活化 剂，和用于己二酸，环己酮树脂，环己酮聘，己内酰胺和尼龙，例如尼龙6和尼龙6，6的生产 中。
[0138] 通过本文公开的方法生产的苯酚可例如用于生产酚树脂，双酚A，e_己内酰胺，己 二酸和/或增塑剂。
【附图说明】
[0139] 图1是显示由苯的加氢烷基化为起始制造苯酚和环己酮的工艺/系统1001的示意 图。在这一方法中，混合来自主要的氢气供应物流1003的氢气子物流1003a与来自主要的苯 供应物流1005的苯子物流1005a，然后进料到加氢烷基化反应器1007中，在此混合物接触含 MCM-22族分子筛和贵金属氢化组分的加氢烷基化催化剂1008的固定床。残留的氢气物流 1009在塔底附近处离开加氢烷基化反应器1007。然后将含残留苯，环己基苯，甲基环戊基 苯，环己烷，DiCHB和可能地TriCHB与其他组分的加氢烷基化反应产物混合物1011进料到蒸 馏塔1013中，其中在塔顶附近处获得含苯和环己烷的C6物流，在塔底附近处获得含DiCHB， TriCHB和类似物的重质物流1017,和在中间获得含环己基苯和甲基环戊基苯的C12物流 1016。可分离C6物流，获得苯物流和环己烷物流，所述苯物流可循环到苯源1005中，所述环 己烧物流可被输送到脱氢器(未不出）中，在此它转化成苯和氢气，所述苯和氢气可分别被 循环到苯源1005和氢源1003中。然后将重质物流1017与苯的子物流1005b-起进料到烷基 转移反应器1019中，其中将至少一部分DiCHB和TriCHB转化成环己基苯。然后将含环己基 苯，苯，DiCHB和TriCHB的烷基转移反应产物混合物物流1023进料到蒸馏塔1031中，其中在 塔顶附近处获得含残留苯的C6物流1033,可将它循环到苯源1005中，在塔底附近处获得含 C18和其他重质组分的重质物流1035,可将其部分循环回到烷基转移反应器1019中，和在中 间获得含环己基苯和甲基环戊基苯的C12物流1037。
[0140] 与来自氢气源1003的氢气子物流1003b-起结合来自蒸馏塔1031的C12物流1037， 来自蒸馏塔1013的C12物流1016,和循环C12物流1081 (以下所述的循环C12物流1059和1077 的组合），并传输到氢化反应器1041中。在反应器1041中，来自各种来源的C12物流内存在的 至少一部分烯烃，和可能地某些含氧物，在接触含贵金属氢化组分的固定床1042中与氢气 反应。含残留氢气的侧面物流1043可离开反应器1041，并一旦清洁，则循环到氢气源1003 中。然后将基本上由环己基苯和甲基环戊基苯组成的氢化的C12物流1044进料到蒸馏塔 1045中，在此获得主要含甲基环戊基苯的上部物流1047,并获得主要含纯化的环己基苯的 下部物流1048。然而，应当注意，某些甲基环戊基苯异构体，例如MCPB2顺式和MCPB3可存在 于物流1048内，因为它们的沸点接近于环己基苯。然而，MCPB2反式主要且优选基本上完全 与物流1048相分离，且主要和优选完全包括在物流1047内。
[0141] 然后将纯化的环己基苯物流1048进料到氧化反应器1051中，在此在NHPI作为氧化 催化剂存在下，它接触通过其底部进料的空气物流1049。废的空气物流1053从顶部离开氧 化反应器1051。然后将所得含氢过氧化环己基苯，环己基苯，甲基环戊基苯和氢过氧化甲基 环戊基苯的氧化反应产物混合物1055传输到氢过氧化环己基苯浓缩器1057中，在此从顶部 获得主要含环己基苯(和可能地小量甲基环戊基苯)的上部物流1059,和在其底部附近获得 含比1055中氢过氧化环己基苯浓度高的氢过氧化环己基苯，比1055中环己基苯浓度低的环 己基苯;氢过氧化甲基环戊基苯和甲基环戊基苯的下部物流106。上部物流1059，称为循环 环己基苯物流，然后可通过例如洗涤纯化，然后如上所述，作为到达氢化反应器1041的一部 分物流1081循环。
[0142] 然后将含与物流1055内相比浓度高的氢过氧化环己基苯和甲基环戊基苯的下部 物流1061进料到裂解反应器1063内，在此它与硫酸物流1065混合，经历裂解反应，并作为含 硫酸，苯酚，环己酮，甲基环戊酮，环己基苯，甲基环戊基苯和烯烃的裂解反应产物混合物 1067离开裂解反应器1063,然后分成循环物流1067a和产物物流1067b。然后循环物流1067a 循环回到裂解反应器1063中，它还充当裂解进料1061的稀释剂。
[0143] 然后向裂解产物物流1067b中注入来自储存罐1069的二胺物流1071，它与硫酸反 应，形成盐。然后将如此中和的产物物流1072进料到蒸馏塔1073内，在此在底部附近处获得 含重质馏分，例如二胺硫酸盐的下部物流1075,在顶部附近处获得含苯酚，环己酮，甲基环 戊酮，甲基环戊基苯和可能地小的浓度的环己基苯的上部物流1079,和获得含环己基苯，甲 基环戊基苯和烯烃，例如环己烯基苯的中间物流1077。如上所述，尽管甲基环戊基苯和环己 基苯的各种异构体具有相同的经验化学式，但它们具有完全不同的正常沸点，和它们在化 学反应和物理蒸馏操作上的行为倾向于不同。例如，已令人惊奇地发现，MCPB2反式的沸点 比MCPB2顺式低得多，和MCPB2反式倾向于污染苯酚物流，即使这两种化合物(苯酚和MCPB2 反式)具有完全不同的正常沸点。在不打算束缚于特定理论的情况下，认为这是MCPB2反式 与苯酚之间形成了非理想混合物(例如共沸物）。另一方面，令人惊奇地发现，MCPB1，MCPB2 顺式和MCPB3不与苯酚形成共沸物。因此，含苯酚的上部物流1079倾向于包括浓度比MCPB2 顺式和MCPB3高的MCPB2反式，而中间物流1077除了包括环己基苯以外，还可包括MCro 1， MCPB3，MCPB2顺式和MCPB2反式。中间物流1077(被视为环己基苯循环物流)然后可与另一环 己基苯循环物流1〇59(以上所述)结合，并与环己基苯物流1016和1037以及氢气物流1007b 一起进料到氢化反应器1042内，在此至少一部分，优选所有在其内包含的烯烃转化成相应 的烷烃。
[0144] 然后将含苯酚，环己酮，甲基环戊酮，甲基环戊基苯(特别地MCPB2反式）的上部物 流1079进料到蒸馏塔1083内，在此在顶部附近处获得含环己酮和甲基环戊酮的上部物流 1085,和在底部附近处获得含苯酚，环己酮和甲基环戊基苯(和可能地浓度小的环己基苯） 的下部物流1087。苯酚和环己酮形成在正常条件下含约28wt%环己酮和72wt%苯酚的共沸 物。因此，在没有使用萃取溶剂的情况下的简单蒸馏操作不可能完全分离环己酮和苯酚的 混合物。然后将上部物流1085进料到蒸馏塔1084内，在此在底部附近处获得基本上由纯化 环己酮组成的下部物流1088,和在顶部附近处获得含甲基环戊酮的上部物流1086。然后可 进一步纯化上部物流1086，获得纯甲基环戊酮产物，它可例如用作有价值的溶剂。可通过额 外的化学和/或物理方式，进一步纯化下部的甲基环戊酮物流1088,这取决于最终应用的纯 度要求。
[0145] 然后将离开塔1083的含苯酚，环己酮和甲基环戊基苯的下部物流1087与来自储存 罐1089的二甘醇(DEG)物流一起进料到萃取塔1091内，在此在顶部附近处获得含纯环己酮 的上部物流1093,和在底部附近处获得含苯酚，甲基环戊基苯（和可能地小浓度的环己基 苯），和DEG以及基本上不含环己酮的下部物流1094。然后将物流1094进料到蒸馏塔1095内， 在此在顶部附近处获得含苯酚和甲基环戊基苯的上部物流1097,和在底部附近处获得基本 上由DEG组成的底部物流1099。然后将粗苯酚物流1097与在蒸馏塔的中间部分内进料的来 自储存罐1089的萃取溶剂DEG-起进料到萃取蒸馏塔1101内，在此在塔顶附近处获得基本 上由纯苯酚组成的上部物流1103,和在底部附近处获得含甲基环戊基苯(主要MCPB2反式） 和DEG的下部物流1105。可通过额外的化学和/或物理方式，进一步纯化苯酚物流1103，这取 决于最终应用的纯度要求。然后将下部物流1105进料到蒸馏塔1107内，在此在顶部附近处 获得含甲基环戊基苯(主要MCPB2反式）的上部物流1109,和获得含DEG的下部物流1111。视 需要，主要含DEG的下部物流1099和1111可以纯化然后循环到储存罐1089中。视需要，可进 一步纯化物流1109，收获纯化的甲基环戊基苯(主要MCPB2反式），它可用于其他应用，例如 生产甲基环戊酮和苯酚。
[0146] 在图1中所示的上述实例中，由于存在蒸馏塔1045,因此大多数(优选基本上所有） 甲基环戊基苯，特别地MCPB2反式从进料到氧化反应器1051内的环己基苯中除去。结果，在 氧化反应器1051内产生小量(如果有的话)氢过氧化甲基环戊基苯。因此，非常低浓度的甲 基环戊酮和甲基环戊基苯存在于裂解反应产物混合物1067b内。结果，环己酮物流1085可包 括非常低浓度的甲基环戊酮，和因此可在不需要甲基环戊酮除去蒸馏塔1084的情况下，作 为纯环己酮产物销售以供在己内酰胺生产中使用。至少，存在甲基环戊基苯除去蒸馏塔 1045可减少甲基环戊酮除去塔1084的尺寸和能耗，和/或改进环己酮产物的品质和质量一 致性。同样，苯酚物流1097可包括非常低浓度的甲基环戊基苯(特别地MCPB2反式），和因此 可在不需要甲基环戊基苯除去塔1101和1107的情况下，作为纯苯酚产物销售以供在双酚-A 的生产中使用。至少，存在甲基环戊基苯除去蒸馏塔1045可减少甲基环戊基苯除去塔1101 和1107的尺寸和能耗，和/或改进苯酚产物的品质和质量一致性。
[0147] 作为图1中所示的方法和系统的替代，考虑一种或多种下述的改性：
[0148] (a)人们可选择不包括甲基环戊基苯除去塔1045,和因此包括相对大的甲基环戊 酮除去塔1084与苯酚纯化塔1101和1107。这一方法导致产生相对大的甲基环戊酮和甲基环 戊基苯(主要MCPB2反式)物流，它可以被纯化并用作有价值的材料，例如专用溶剂。
[0149] (b)来自氢过氧化环己基苯浓缩器1057的循环环己基苯物流1059当任选地纯化 时，可绕过(bypass)甲基环戊基苯除去塔1045并直接进料到氧化反应器1051中。这一改性 将导致塔1045显著减少的负载。然而，它将增加氧化反应器内甲基环戊基苯的浓度，特别地 高沸点异构体，例如MCPB1，MCPB2顺式，和MCPB3的浓度，这些高沸点异构体可包括在以上讨 论的物流1048内，和因此物流1085内较高浓度的甲基环戊酮，于是需要相对大尺寸的塔 1084。取决于环己基苯和/或甲基环戊基苯异构体之间的转化/异构化是在氧化反应器1051 还是裂解反应器1063内发生，对于除去甲基环戊基苯的目的来说，可能或可能不需要不同 尺寸的苯酚纯化塔11 〇 1和1107。
[0150] (c)来自分离塔1073的循环环己基苯物流1077-旦任选的纯化和独立地氢化，则 可绕过氢化塔1042和甲基环戊基苯除去塔1045,和反而可直接进料到氧化反应器1051中。 同样，这一改性将导致塔1045显著降低的负载。然而，它将增加氧化反应器内甲基环戊基苯 的浓度，特别地高沸点异构体，例如MCPB1，MCPB2顺式，和MCPB3的浓度，和因此物流1085内 较高的甲基环戊酮浓度，于是需要相对大尺寸的塔1084。取决于在环己基苯和/或甲基环戊 基苯异构体之间的转化/异构化是在氧化反应器1051，裂解反应器1063还是氢化步骤中发 生，对于甲基环戊基苯除去目的来说，可能或可能不需要不同尺寸的苯酚纯化塔1101和 1107〇 实施例
[0151] 在下述条件下，对于在加氢烷基化反应器内的性能来说，评价含分子筛和 0.15wt%Pd的一系列催化剂：3hr-1的WHSV，165psig表压的压力（1137kPa表压，1208kPa绝对 压力），0.7的H 2/苯摩尔比，和范围为100°C至145°C的温度。
[0152] 在使用MCM-49的情况下：当温度低于140°C时，实现甲基环戊基苯选择率低于 1.50%，CHB选择率高于60%，和双环己烷选择率低于1.00%。
[0153] 在使用沸石USY的情况下：当温度低于145°C时，实现甲基环戊基苯选择率低于 1.50%，CHB选择率高于60%，和双环己烷选择率低于1.00%。
[0154] 尽管通过参考特定的实施方案，描述并阐述了本发明，但本领域技术人员要理解， 本发明提供并不必然在本文中阐述的变化。由于这一原因，因此，应当仅仅参考所附权利要 求，为的是确定本发明的真实范围。
[0155] 本文中引述的所有参考文献的内容通过参考全文引入。
[0156] 本发明包括一种或多种下述非限制性的方面和/或实施方案。应当注意，尽管可使 用相同的符号表示在以下不同段落内的不同变量，但它们各自的含义在其中它们出现的相 同段落中独立地定义。
[0157] E1.-种制造环己基苯的方法，该方法包括：
[0158] (I)在加氢烷基化催化剂存在下，在加氢烷基化条件下，接触苯与氢气，生产含环 己基苯和甲基环戊基苯的加氢烷基化反应产物混合物，其中甲基环戊基苯的选择率范围为 511^口131%至511^口匕2%，其中511^口131和511^口匕2可以独立地为0.01，0.02,0.03,0.04,0.05， 0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15,0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40， 0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.05,1.10,1.15, 1 ? 20，1 ? 25，1 ? 30，1 ? 35，1 ? 40，1 ? 45和1 ? 50，只要Smcpbl〈Smcpb2即可。
[0159] E2 .方案E1的方法，其中在步骤（I)中，甲基环戊基苯的选择率范围为0.02 %至 1.00%〇
[0160] E3.方案E1或E2的方法，其中在步骤（I)中，环己基苯的选择率范围为Schbl%至 5。他2%，其中5(^131和5(3汕2可以独立地为40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90，只要 Schbl〈Schb2即可。
[0161] E4.方案E3的方法，其中在步骤(1)中，环己基苯的选择率范围为55%至80%。
[0162] E5.方案E1-E3任何一项的方法，其中加氢烷基化反应产物混合物进一步包含双环 己烷，和在步骤（I)中，双环己烷的选择率范围为Sbchl %至Sbch2%，其中Sbchl和Sbch2可 以独立地为0.01，0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12,0.14,0.15， 0.16,0.18,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45,0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80， 0.85,0.90,0.95，1.00,只要Schbl〈Schb2SP可。
[0163] E6.方案E5的方法，其中在步骤(1)中，双环己烷的选择率范围为0.02%至0.50%。
[0164] E7 .方案E1-E6任何一项的方法，其中加氢烷基化条件包括进料到步骤（I)中的氢 气对苯的摩尔比为R1至R2,其中R1和R2可以独立地为0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45， 0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90,0.95,1.00,1.05,1.10,1.15,1.20, 1 ? 25，1 ? 30，1 ? 35，1 ? 40，1 ? 45，1 ? 50，只要R1〈R2SP可。
[0165] E8.方案E1-E7任何一项的方法，其中加氢烷基化条件包括范围为T1°C至T2 °C的温 度，其中 T1 和 T2 可以独立地为 70,75,80,85,90,95，100，105，110，115，120，125，130，135， 140，145,150,155,160,160,165,170,175,180,只要T1〈T2SP可。
[0166] E9.方案E8的方法，其中加氢烷基化条件包括范围为80 °C至140 °C的温度。
[0167] E10.方案E1-E9任何一项的方法，其中加氢烷基化条件包括范围为PlkPa至P2kPa 的绝对压力，其中P1 和P2可以独立地为300，325，345，350，375，400，450，500，550，600，650， 700，750，800，900，1000，1200，1400，1500，1600，1800，2000，2068，只要P1〈P2SP可。
[0168] El 1.方案E1-E10任何一项的方法，其中纯度为至少99. Owt % (例如至少99.5wt %， 至少99.8wt%，至少99.9wt% )的苯进料被进料到步骤（I)中。
[0169] E12.方案E1-E11任何一项的方法，其中纯度为至少99.0wt% (例如至少99.5wt%， 至少99.8wt%，至少99.9wt% )的氢气进料被进料到步骤(1)中。
[0170] E13 .方案E1-E12任何一项的方法，其中在步骤（I)中，至少一部分苯维持在液相 内。
[0171] E14.方案E1-E13任何一项的方法，其中加氢烷基化反应产物混合物进一步包含二 环己基苯。
[0172] E15.方案E14的方法，进一步包括：
[0173] (I-A)在比加氢烷基化反应产物混合物高的浓度下，由含二环己基苯的加氢烷基 化反应产物混合物获得烷基转移进料；
[0174] (I-B)使该烷基转移进料与苯反应，生产含环己基苯和甲基环戊基苯的烷基转移 产物混合物；
[0175] (I-C)由烷基转移产物混合物获得含环己基苯和甲基环戊基苯的第一 C12馏分;和
[0176] (I-D)从至少一部分第一 C12馏分中除去至少一部分甲基环戊基苯。
[0177] E16.方案E15的方法，其中在步骤(I-D)中，使用蒸馏塔。
[0178] E17.方案E15或E16的方法，其中在步骤（I-D)中，从一部分第一 C12馏分中除去 10%至99%甲基环戊基苯。
[0179] E18.方案E1-E17任何一项的方法，进一步包括：
[0180] (I-E)由至少一部分加氢烷基化产物混合物获得含环己基苯和甲基环戊基苯的第 二C12馏分;和
[0181] (I-F)从至少一部分第二C12馏分中除去至少一部分甲基环戊基苯。
[0182] E19.方案E18的方法，其中在步骤(I-F)中，使用蒸馏塔。
[0183] E20.方案E18或E19的方法，其中在步骤（I-F)中，从该部分加氢烷基化反应产物混 合物中除去10%至99%甲基环戊基苯。
[0184] E21.方案E18，E19,和E20任何一项的方法，其中：
[0185] 进行所有步骤(I-A)，（I-B)，（I-C)，（I-D)，（I-E)，和(I-F);
[0186] 结合至少一部分第二C12馏分与至少一部分第二C12馏分;和
[0187] 在共同的装置中进行至少一部分步骤(I-D)和至少一部分步骤(I-F)。
[0188] E22.方案E1至E21任何一项的方法，其中加氢烷基化催化剂包括固体酸，0.0 lwt % 至5. Owt%选自周期表中第8,9和10族中的金属。
[0189] E23 .方案E22的方法，其中固体酸包括选自下述类型中的分子筛:VFI，LTL，MAZ， MEI，FAU，EMT，OFF，MTW，Mffff，M0R。
[0190] E24.方案E22的方法，其中固体酸包括选自下述类型中的分子筛：Si02/Al2〇 3摩尔 比范围为1至100的FAU类沸石，和MCM-22族。
[0191] E25.方案E24的方法，其中固体酸是Si02/Al2〇3摩尔比范围为Rml至Rm2的沸石X，Y 或 USY，其中 Rml 和 Rm2 可以独立地为1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，12，14，15，16，18,20,25,30， 35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95，100，只要1?1111〈伽2即可 ；优选1?1111 = 5，和伽2 = 80;更优选 Rml = 8，和Rm2 = 60。
[0192] E26.-种制造环己酮和/或苯酚的方法，该方法包括：
[0193] (I)根据前述任何一项权利要求，生产含环己基苯和甲基环戊基苯的加氢烷基化 反应产物混合物；
[0194] (II)氧化含环己基苯的氧化进料，获得含氢过氧化环己基苯的氧化反应产物混合 物;和
[0195] (III)裂解至少一部分氢过氧化环己基苯，获得含环己酮和苯酚的裂解反应产物 混合物。
[0196] E27 ?方案E26的方法，其中氧化进料包括浓度范围为Cmcpblppm至Cmcpb2ppm的甲 基环戊基苯，基于该氧化进料的总重量，其中Cmcpbl和Cmcpb2可以独立地为：0，0.001， 0.002,0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.010,0.020,0.030,0.040， 0.050,0.060,0.070,0.080,0.090,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,0.90， 1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0，10,20,30,40,50,60,70,80,90，100,200,300， 400，500，600，700，800，900，1000，2000，3000，4000，5000，只要Cmcpbl〈Cmcpb2即可。
[0197] E28.方案E26或E27的方法，进一步包括:在步骤(II)之后但在步骤(III)之前：
[0198] (II-A)由氧化反应产物混合物获得含环己基苯的第三C12馏分和浓缩的氢过氧化 环己基苯混合物，其中第三C12馏分具有比氧化反应产物混合物高的环己基苯浓度，和浓缩 的氢过氧化环己基苯混合物具有比氧化反应产物混合物高的氢过氧化环己基苯浓度;和 [0199 ] (II-B)将至少一部分浓缩的氢过氧化环己基苯混合物进料到步骤(III)中。
[0200] E29.方案E28的方法，其中第三C12馏分包括环己基苯和甲基环戊基苯，和该方法 进一步包括：
[0201] (II-C)从至少一部分第三C12馏分中除去至少一部分甲基环戊基苯。
[0202] E30 .方案E29的方法，其中在步骤（II-C)中，从部分第三C12馏分中除去10 %至 99%甲基环戊基苯。
[0203] E31.方案E29或E30的方法，其中在共同的装置内与步骤（II-C)同时进行步骤（I- D)和(I-F)中的至少一个。
[0204] E32.方案E26-E31任何一项的方法，进一步包括：
[0205] (III-A)从裂解反应产物混合物中获得第四C12馏分。
[0206] E33.方案E32的方法，其中第四C12馏分包括环己基苯和甲基环戊基苯，和该方法 进一步包括：
[0207] (III-B)从至少一部分第四C12馏分中除去至少一部分甲基环戊基苯。
[0208] E34.方案E33的方法，其中在步骤（III-B)中，从部分第四C12馏分中除去10%至 99%甲基环戊基苯。
[0209] E35.方案E33或E34的方法，其中在共同的装置内与步骤(III-B)同时进行步骤(I-D)，（I-F)，和(II-C)中的至少一个。
[0210] E36 .方案E26-E35任何一项的方法，其中通过下述步骤，获得至少一部分氧化进 料：
[0211] (II-D)提供含环己基苯和甲基环戊基苯的粗氧化进料;和
[0212] (II-E)从粗氧化进料中除去至少一部分甲基环戊基苯。
[0213] E37.方案E35的方法，其中第一 C12馏分，第二C12馏分，第三C12馏分，和第四C12馏 分之一的至少一部分形成一部分粗氧化进料，和步骤(I-D)，（I-F)，（II-C)，和(III-B)中的 至少一个作为步骤(II-E)的至少一部分进行。
【主权项】
1. 一种制造环己基苯的方法，该方法包括： (I)在加氢烷基化催化剂存在下，在加氢烷基化条件下，接触苯与氢气，以生产包含环 己基苯和甲基环戊基苯的加氢烷基化反应产物混合物，其中甲基环戊基苯的选择率范围为 0.01%至 1.50%。2. 权利要求1的方法，其中在步骤（I)中甲基环戊基苯的选择率范围为0.02%至 1.00%〇3. 权利要求1或2的方法，其中在步骤(1)中环己基苯的选择率范围为50%至90%。4. 前述权利要求任一项的方法，其中加氢烷基化反应产物混合物进一步包含双环己 烷，和在步骤(1)中双环己烷的选择率范围为0.01 %至1.00%。5. 前述权利要求任一项的方法，其中加氢烷基化条件包括进料到步骤（I)中的氢气与 苯的摩尔比范围为0.2至1.5。6. 前述权利要求任一项的方法，其中加氢烷基化条件包括范围为80 °C至180 °C的温度。7. 前述权利要求任一项的方法，其中加氢烷基化反应产物混合物进一步包含二环己基 苯。8. 权利要求7的方法，进一步包括： (Ι-A)在比加氢烷基化反应产物混合物高的浓度下，由含二环己基苯的加氢烷基化反 应产物混合物获得烷基转移进料； (I-B)使该烷基转移进料与苯反应，以生产包含环己基苯和甲基环戊基苯的烷基转移 产物混合物； (?-c)由烷基转移产物混合物获得含环己基苯和甲基环戊基苯的第一 C12馏分;和 (Ι-D)从至少一部分第一 C12馏分中除去至少一部分甲基环戊基苯。9. 前述权利要求任一项的方法，进一步包括： (Ι-E)由至少一部分加氢烷基化产物混合物获得含环己基苯和甲基环戊基苯的第二 C12馏分;和 (I-F)从至少一部分第二C12馏分中除去至少一部分甲基环戊基苯。10. 权利要求9的方法，其中在步骤(Ι-D)和/或(I-F)中，若进行的话，则使用蒸馏塔。11. 权利要求9或10的方法，其中在步骤(I-F)中，从该部分加氢烷基化反应产物混合物 中除去10%至99%甲基环戊基苯。12. 权利要求9，10和11任何一项的方法，其中： 进行所有步骤(I-A)，（I-B)，（I-C)，（I-D)，（I-E)，和(I-F); 结合至少一部分第二C12馏分与至少一部分第一 C12馏分;和 在共同的装置内进行至少一部分步骤(Ι-D)和至少一部分步骤(I-F)。13. 前述权利要求任一项的方法，其中加氢烷基化催化剂包括固体酸和0.01 wt %至 5.0wt%选自周期表中第8,9和10族中的金属。14. 权利要求13的方法，其中固体酸包括选自下述结构骨架类型的分子筛:FAU，MTW， MWW，和MOR〇15. 权利要求13的方法，其中固体酸包括选自下述类型的分子筛：Si02/Al2〇3摩尔比范 围为1至100的FAU类沸石，和MCM-22族分子筛。16. -种制造环己酮和/或苯酚的方法，该方法包括： (I) 根据前述任何一项的权利要求生产包含环己基苯和甲基环戊基苯的加氢烷基化反 应产物混合物； (II) 氧化含环己基苯的氧化进料，获得含氢过氧化环己基苯的氧化反应产物混合物； 和 (III) 裂解至少一部分氢过氧化环己基苯，获得含环己酮和苯酚的裂解反应产物混合 物。17. 权利要求16的方法，其中氧化进料包括浓度范围为0 .Olppm至5000ppm的甲基环戊 基苯。18. 权利要求16或17的方法，进一步包括在步骤(II)之后，但在步骤(III)之前： (Π -A)由氧化反应产物混合物获得含环己基苯的第三C12馏分和浓缩的氢过氧化环己 基苯混合物，其中第三C12馏分具有比氧化反应产物混合物高的环己基苯浓度，和浓缩的氢 过氧化环己基苯混合物具有比氧化反应产物混合物高的氢过氧化环己基苯浓度;和 (II-B)将至少一部分浓缩的氢过氧化环己基苯混合物进料到步骤(III)中。19. 权利要求18的方法，其中第三C12馏分包括环己基苯和甲基环戊基苯，和该方法进 一步包括： (Π -e)从至少一部分第三C12馏分中除去至少一部分甲基环戊基苯。20. 权利要求19的方法，其中在共同的装置内与步骤（II-C)同时进行步骤（Ι-D)和（I-F)中的至少一个。21. 权利要求16-20任何一项的方法，进一步包括： (III-A)由裂解反应产物混合物获得第四C12馏分。22. 权利要求21的方法，其中第四C12馏分进一步包括环己基苯和甲基环戊基苯，和该 方法进一步包括： (III-B)从至少一部分第四C12馏分中除去至少一部分甲基环戊基苯。23. 权利要求22的方法，其中在共同的装置内与步骤（III-B)同时进行步骤（I-D)，（I-F)，和(II-C)中的至少一个。24. 权利要求16-23任何一项的方法，其中通过下述步骤，获得至少一部分氧化进料： (II-D)提供含环己基苯和甲基环戊基苯的粗氧化进料;和 (Π -E)从粗氧化进料中除去至少一部分甲基环戊基苯。25. 权利要求24的方法，其中第一C12馏分，第二C12馏分，第三C12馏分，和第四C12馏分 之一的至少一部分形成一部分粗氧化进料，和步骤(I-D)，（I-F)，（II-C)，和（III-B)中的至 少一个作为步骤(Π -E)的至少一部分进行。
【文档编号】C07C45/53GK105829271SQ201480068917
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】C·M·史密斯, 陈诞仁, T·E·赫尔顿, J·C·程
【申请人】埃克森美孚化学专利公司