制备苯酚和/或环己酮的方法
【专利说明】制备苯齡和/或环己酬的方法
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求于2013年10月1日提交的美国临时申请序列号61/885,077和于2014年 1月16日提交的欧洲申请号14151423.2的优先权，运些文献的公开内容全文通过参考引入 本文。
技术领域
[0003] 本发明设及制备苯酪和/或环己酬的方法。特别地，本发明设及通过使氨过氧化环 己基苯裂解制备苯酪和/或环己酬的方法。本发明可用于例如经由苯加氨烷基化路线制备 苯酪和环己酬。
【背景技术】
[0004] 苯酪和环己酬是化学工业中的重要材料并且可用于例如，酪醒树脂、双酪Α、ε-己 内酷胺、己二酸和增塑剂的制备。
[0005] 目前，用于苯酪制备的常见路线是化ck工艺。运是一种Ξ步法工艺，其中第一步包 括将苯用丙締烷基化W制备枯締，接着将枯締氧化至相应的氨过氧化物，然后将所述氨过 氧化物裂解而产生等摩尔量的苯酪和丙酬。然而，全球对苯酪的需求比对丙酬的需求更迅 速地增长。另外，丙締原料的成本一般较高。
[0006] 因而，采用更高级締控替代丙締作为原料W及共同制备更高级的酬，例如环己酬， 而不是丙酬的工艺可能是酪类生产的有吸引力的备选路线。还存在对环己酬的日益增长的 需求。
[0007] 从例如美国专利号6，037,513获知，可W通过使苯与氨气在双功能催化剂存在下 接触来制备环己基苯，所述双功能催化剂包含MCM-22型分子筛和至少一种选自钮、钉、儀、 钻和它们的混合物的加氨金属。运一参考文献还公开了可W将所得环己基苯氧化成相应的 氨过氧化物，然后使所述氨过氧化物分解成所需苯酪和环己酬共产物。
[000引将环己基苯氧化W制备氨过氧化环己基苯和将氨过氧化环己基苯裂解W制备苯 酪和环己酬比化ck工艺中的枯締氧化和将氨过氧化枯締裂解复杂得多。许多工艺参数可能 影响氨过氧化环己基苯裂解步骤中的苯酪和环己酬的最终产率。
【发明内容】
[0009] 发明概述
[0010] 已经发现，在环己基苯氧化产物中，水按不可忽略的量存在并且残留环己基苯的 浓度可能较高。还发现，裂解原料中水的存在能够减缓氨过氧化环己基苯裂解反应的反应 速率，裂解反应介质中环己基苯W高浓度存在能够降低苯酪和/或环己酬的选择性。本公开 内容的方法通过降低裂解原料中水和/或环己基苯浓度来提高苯酪和/或环己酬的总产率。
[0011] 本公开内容设及制备苯酪和/或环己酬的方法，所述方法包括：
[0012] (A)将环己基苯原料氧化W获得包含环己基苯、氨过氧化环己基苯和水的氧化产 物；
[0013] (B)从所述氧化产物的至少一部分除去所述水的至少一部分W获得裂解原料;和
[0014] (C)使所述裂解原料中的所述氨过氧化环己基苯的至少一部分与酸催化剂在裂解 反应器中在裂解条件下接触而获得包含苯酪和环己酬的裂解产物。
[0015] 步骤(B)可W包括(B1)在至多50k化的绝对压力下闪蒸氧化产物。或者，步骤(B)可 W包括：（B2)将环己基苯的至少一部分从氧化产物中分离。或者，步骤(B)可W包括上述 (B1)和(B2)二者，并且步骤(B1)和(B2)可W在单独的容器中或在同一个容器中进行。
[0016] 发明详述
[0017] 在本公开内容中，方法被描述为包括至少一个"步骤"。应该理解的是，每个步骤是 在所述方法中可W进行一次或多次的动作或操作，W连续或不连续的方式。除非有相反的 规定，或在上下文中明确指出，否则，所述方法中的每个步骤可W按它们被列出的顺序依次 进行，与一个或多个其它步骤重叠或者不重叠，或W任何其它顺序，可W视情况而定。此外， 相对于相同或不同的批料，一个或多个或甚至所有的步骤可W同时进行。例如，在连续方法 中，所述方法的第一步骤是在所述方法开始时进料原材料，而第二步骤可W使用通过处理 在第一步骤初期所进料原材料形成的中间材料同时进行。然而，优选，按规定的顺序进行步 骤。
[0018] 除非另有说明，本发明公开内容中表示量的所有数字都应该理解为在所有情况下 由术语"约"修饰。还应当理解，在说明书和权利要求书中使用的精确数值构成具体实施方 案。已作出努力，W确保实施例中的数据的准确性。然而，应该理解的是，由于用于进行测量 的技术和设备的限制，任何测量数据固有地包含一定水平的误差。
[0019] 本文中使用的不定冠词"一个"或"一种"应是指"至少一种"，除非相反地指明或者 上下文清楚地另外指明。因此，使用"加氨金属"的实施方案包括其中使用一类、两类或更多 类不同加氨金属的实施方案，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用仅仅一类加 氨金属。
[0020] 本文所使用的"wt%"是指重量百分比，"vol%"是指体积百分比，"mol%"是指摩 尔百分比，"ppm"是指每百万份的份数，W及"ppm wt"和可互换使用，是指W重量为 基础，每百万份的份数。本文所使用的所有"卵m"是W重量计的ppm,除非另外指明。本文的 所有浓度W所讨论的组合物的总量为基础表达，除非另外规定或指明。本文表达的所有范 围应该包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非相反地规定或指明。
[0021] 本文所使用的通用术语"二环己基苯"总共包括1,2-二环己基苯、1,3-二环己基苯 和1,4-二环己基苯，除非明确规定是指它们中仅一种或两种。术语环己基苯当W单数形式 使用时是指单取代的环己基苯。
[0022] 术语"MCM-22型材料"（或"MCM-22型的材料"或者"MCM-22型分子筛"或者"MCM-22 型沸石"），如本文所用，包括W下的一种或多种：
[0023] ?由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞 具有MWW骨架拓扑结构。晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果ΚΞ维空间平铺其描述 晶体结构。所述晶体结构论述于"Atlas of Zeolite Framework Types",第五版，2001，所 述文献的整个内容引入作为参考；
[0024] ?由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维 平铺，形成"一个晶胞厚度的单层"，优选一个C-晶胞厚度；
[0025] ?由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是"一个或多于一个晶胞厚度的层"， 其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此 种第二度构造单元的堆叠可W按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合;和
[0026] ?通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的 分子筛。
[0027] MCM-22 型分子筛包括具有在 12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃 处包括d-间距最大值的X-射线衍射图案的那些分子筛。用于表征材料的X-射线衍射数据是 通过如使用铜的Κ-α双峰(doublet)作为入射福射和装有闪烁计数器和相关计算机作为收 集系统的衍射仪的标准技术获得。
[002引 MCM-22型材料的非限制性实例包括MCM-22(在U.S.专利号4,954,325中描述）、 PSH-3(在U.S.专利号4,439,409中描述）、552-25(在11.5.专利号4,826,667中描述）、邸8-1 (在欧洲专利齡.0293032中描述）、口9-1(在11.5.专利号6,077,498中描述）、口9-2(在国际 专利公开 NO.W097/17290 中描述）、MCM-36(在 U.S.专利号 5,250,277中描述）、]\?11-49(在 11.5.专利号5,236,575中描述）、1〔1-56(在1].5.专利号5,362,697中描述)及其混合物。其它 分子筛如UZM-8(在U.S.专利号6,756,030中描述)可W单独使用，或者与也用于本公开目的 的MCM-22型分子筛一起使用。期望的是，分子筛选自（a)MCM-49、（b)MCM-56和(C )MCM-49和 MCM-56的同种型（isotype)，如口Q-2。
[00巧]环己基苯的供应
[0030] 供给本公开内容方法的步骤(A)的环己基苯可W通过某些原材料的化学反应，例 如下述那些(例如，加氨烷基化反应)供应，或通过其中含环己基苯的原料经历化学反应例 如氧化的后续方法步骤中没有消耗的残留环己基苯的再循环供应。
[0031] 在由苯制备苯酪和环己酬的集成方法中，最初通过任何常规技术将苯转化成环己 基苯，包括在酸催化剂，例如沸石β或MCM-22型分子筛存在下用环己締将苯烷基化，或通过 将苯氧化偶合制备联苯和接着将联苯加氨将苯转化成环己基苯。然而，在实践中，令人希望 地如下制备环己基苯:使苯与氨气在加氨烷基化条件下在加氨烷基化催化剂存在下接触， 藉此苯经历W下反应-1而产生环己基苯(CHB):
[0032]
[0033] 美国专利号6,730,625和7,579,511 ;W0 2009/131769和W0 2009/128984公开了通 过使苯与氨气在加氨烷基化催化剂存在下反应制备环己基苯的方法，它们所有的内容在此 全文引入作为参考。
[0034] 加氨烷基化反应中采用的催化剂是包含分子筛，例如上述MCM-22型分子筛之一和 加氨金属的双功能催化剂。
[0035] 任何已知的加氨金属可W用于加氨烷基化催化剂，它们的具体、非限制性、适合的 实例包括钮、钉、儀、锋、锡和钻，钮是尤其有利的。令人希望地，催化剂中存在的加氨金属的 量占所述催化剂总重量的0. 〇5wt %-10.0 wt %，例如0.1 Owt %-5. Owt %。
[0036] 除了分子筛和加氨金属之外，加氨烷基化催化剂还可W包含一种或多种非必要的 无机氧化物载体材料。适合的无机氧化物载体材料(一种或多种)包括，但不限于，粘±、非 金属氧化物和/或金属氧化物。此类载体材料的具体的非限制性实例包括：Si〇2、A