一种2，2’-亚甲基双[6-（2h-苯并三氮唑-2-基）-4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚]的制备方法
【技术领域】
[00011 本发明涉及一种2，2 ' -亚甲基双[6-( 2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基 丁基)苯酚]的制备方法，属于苯丙三唑类紫外线吸收剂的制备技术。
【背景技术】
[0002] 2,2'-亚甲基双[6-(2!1-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3,3-四甲基丁基)苯酚]是一 种紫外线吸收剂，俗称UV-360,其化学结构式如下所示，可以使高分子材料的光降解作用减 慢，从而大大延长材料的使用寿命，在聚氯乙烯树脂，聚乙丙烯树脂，聚苯乙烯类树脂，聚酯 树脂，聚氨酯树脂等中的应用也越来越广泛。
[0003]
[0004]主要制备方法
[0005] 根据美国专利US4937348的报道，两步合成法中的两锅法，该法的合成过程的第一 步:先将2-( 2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑，俗称UV-329，一级或二级胺，甲醛及惰性有 机溶剂加入四口瓶中，加热搅拌反应一段时间得到中间体曼尼希碱，反应结束后，需要蒸馏 除去溶剂;第二步:在碱性催化剂存在下，合成所得的曼尼希碱与UV-329反应。该方法虽然 能得到高收率的产物，但实验操作繁琐，第一步反应时间长，反应结束后还要蒸除溶剂，再 说中间体曼尼希碱很粘稠且活性很高，会影响反应收率，所以该方法不适合工业大规模生 产。
[0006] 美国专利US5237071报道了 2，2 ' -亚甲基-双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-烃基苯 酚]的合成工艺过程，采用两步合成法中的一锅法，具体的合成方法是:将甲醛，二烷基胺和 2-(2-羟基-5-烃基)苯基苯并三氮唑加入四口烧瓶中，加热到一定的温度，反应一定时间； 然后加入碱性催化剂，反应一定的时间；反应结束后加入酸中和，过滤得到产品2,2'_亚甲 基-双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-烃基苯酚]。另外，美国专利US5229521也报道了对称的 2，2 亚甲基-双[6-( 2H-苯并三氮唑-2-基)-4-烃基苯酚]的合成方法。该合成方法能够合 成高纯度高收率的目标产物，整个过程在一个反应器中进行，不需要将中间体分离出来， 但在第一步反应时没有加入溶剂，在合成2，2 亚甲基双[6- (2H-苯并三氮唑-2-基)-4- (1， 1，3,3_四甲基丁基)苯酚]时原料升华及反应液加酸中和操作困难，而且由于反应体系较粘 稠，反应效果较差，收率偏低。
[0007] 德国专利DE4118545报道了在浓硫酸催化下将两分子原料和一分子甲醛进行缩合 合成产品，但所得的产品收率很低，只有50%左右。
[0008] 综上所述，两步合成法中的两锅法，实验操作繁琐，第一步反应时间长，反应结束 后还要蒸除溶剂，中间体曼尼希碱很粘稠且活性很高，会影响反应收率。两步合成法中的一 锅法，第一步反应时没有加入溶剂，在合成2，2 ' -亚甲基双[6-( 2H-苯并三氮唑-2-基）-4-(1，1，3,3_四甲基丁基)苯酚]时原料升华及反应液加酸中和操作困难，而且由于反应体系 较粘稠，反应效果较差，收率偏低。
【发明内容】
[0009] 为了克服上述方法的不足之处，本发明的目的在于提供一种2,2'_亚甲基双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4- (1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚](俗称UV-360)的制备方法。该方法 操作过程简便可靠，工艺条件易控制适合工业化生产。生产成本低，制备的产品纯度高，质 量好。
[0010]本发明的具体技术方案如下：
[0011] -种2,2'_亚甲基双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯酚] 的制备方法，其特征在于:反应器中加入2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑、芳香烃溶 剂、二级胺和多聚甲醛，升温至130~160°C，保温脱水反应1~4小时，加入催化剂，然后一边 升温一边脱水升温至160~190°C，保温反应2~5小时，反应完成；反应完成后反应液经降 温，中和，醇析，过滤，干燥得到UV-360。
[0012] 所述芳香烃溶剂为均三甲苯或偏三甲苯;芳香烃溶剂用量为每摩尔2-(2-羟基-5-特辛基）苯基苯并三氮唑200~400mL。
[0013] 所述二级胺为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺或二正丁胺;二级胺与2-(2-羟基-5-特 辛基)苯基苯并三氮唑的摩尔比为0.5~1.5:1。
[0014] 所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠;催化剂与2_( 2-羟基-5-特辛基)苯基 苯并三氮唑的摩尔比为0.1~0.3:1。
[0015] 所述多聚甲醛与2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑的摩尔比为0.5~1.0:1。 [0016] 反应完成后降温至110~120°C，加入冰醋酸或甲酸酸化至pH5-6,保温搅拌30分 钟，加入甲醇或乙醇，加热回流，然后降温至10~30°C，保温60分钟，过滤，滤饼干燥。
[0017] 所述甲醇或乙醇的用量为每摩尔2-(2-羟基-5-特辛基）苯基苯并三氮唑300~ 600mL〇
[0018] 反应方程式如下：
[0019]
[0020] 本发明采用了一锅法，该方法反应过程中溶剂不分离，操作过程简便可靠，工艺条 件易控制适合工业化生产，生产成本低，制备的产品纯度高质量好。本发明与现有的合成路 线相比，产品收率可以达到92%以上，最高可以达到96%以上（以UV-329计），因此产品生产 成本更低；产品品质好，产品含量可以达到99.5%以上。而且操作过程简便可靠，条件易控 制，因此更能满足工业化大生产的需求。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] 装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入偏三甲苯100ml，UV-329 108.0g， 二乙胺28.0g，多聚甲醛7.0g，缓慢升温至140°C，保温1小时，同时蒸出二乙胺和水;然后加 入氢氧化钠2.5g，缓慢升温至170°C，保温反应2小时，同时脱二乙胺和水，然后降温至120 °C，加入冰醋酸酸化至pH5-6,保温搅拌30分钟，加入甲醇120ml，加热回流，然后降温至10-15 °C，保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 104.0g，收率94.5 % (以UV-329计），液相色 谱仪分析含量99.77%。
[0023] 实施例2
[0024] 装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入均三甲苯133ml，UV-329 108.0g， 二丙胺35.0g，多聚甲醛8.0g，缓慢升温至150°C，保温1小时，同时蒸出二丙胺和水;然后加 入甲醇钠4.0g，缓慢升温至160°C，保温反应5小时，同时脱二丙胺和水，然后降温至110°C， 加入冰醋酸酸化至PH5-6,保温搅拌30分钟，加入甲醇120ml，加热回流，然后降温至10-15 。(：，保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 105.0g，收率95.4 % (以UV-329计），液相色谱 仪分析含量99.68%。
[0025] 实施例3
[0026] 装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入偏三甲苯80ml，UV-329 108. Og， 二正丁胺40.0g，多聚甲醛8.0g，缓慢升温至160°C，保温2小时，同时蒸出水;然后加入甲醇 钠3.0g，缓慢升温至180°C，保温反应2小时，同时脱二正丁胺和水，然后降温至120°C，加入 冰醋酸酸化至pH 5-6,保温搅拌30分钟，加入甲醇120ml，加热回流，然后降温至10-15Γ，保 温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 104. Og，收率94.5 % (以UV-329计），液相色谱仪分 析含量99.69 %。
[0027] 实施例4
[0028] 装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入均三甲苯67ml，UV-329 108 · Og， 二乙胺36.6g，多聚甲醛10.0g，缓慢升温至130°C，保温4小时，同时蒸出二乙胺和水;然后加 入甲醇钠5.4g，缓慢升温至160°C，保温反应5小时，同时脱二乙胺和水，然后降温至110°C， 加入甲酸酸化至PH5-6，保温搅拌30分钟，加入甲醇100ml，加热回流，然后降温至20-25°C， 保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 106.0g，收率96.3 % (以UV-329计），液相色谱仪 分析含量99.56%。
[0029] 实施例5
[0030] 装有搅拌温度计、冷凝器的5001111四口烧瓶，加入偏三甲苯1001111，群-329 108.08， 二异丙胺16.9g，多聚甲醛10.0g，缓慢升温至140°C，保温3小时，同时蒸出二异丙胺和水;然 后加入甲醇钠1.8g，缓慢升温至190°C，保温反应3小时，同时脱二异丙胺和水，然后降温至 120 °C，加入甲酸酸化至pH5-6，保温搅拌30分钟，加入甲醇200ml，加热回流，然后降温至 20-25 °C，保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 102.0g，收率92.7 % (以UV-329计），液 相色谱仪分析含量99.74%。
[0031] 实施例6
[0032] 装有搅拌温度计、冷凝器的500ml四口烧瓶，加入偏三甲苯80ml，UV-329 108 · 0g， 二乙胺36.6g，多聚甲醛7.0g，缓慢升温至130°C，保温3小时，同时蒸出二乙胺和水;然后加 入氢氧化钾3.0g，缓慢升温至170°C，保温反应3小时，同时脱二乙胺和水，然后降温至110 °C，加入甲酸酸化至pH5-6，保温搅拌30分钟，加入乙醇150ml，加热回流，然后降温至25-30 。(：，保温60分钟，过滤，滤饼干燥，得到UV-360 103.0g，收率93.6 % (以UV-329计），液相色谱 仪分析含量99.64%。
【主权项】
1. 一种2，2 亚甲基双[6-( 2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚]的 制备方法，其特征在于:反应器中加入2-( 2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑、芳香烃溶剂、 二级胺和多聚甲醛，升温至130~160°C，保温脱水反应1~4小时，加入催化剂，然后一边升 温一边脱水升温至160~190°C，保温反应2~5小时，反应完成；反应完成后反应液经降温， 中和，醇析，过滤，干燥得到UV-360。2. 如权利要求1中所述的方法，其特征是芳香烃溶剂为均三甲苯或偏三甲苯;芳香烃溶 剂用量为每摩尔2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑200~400mL。3. 如权利要求1中所述的方法，其特征是二级胺为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺或二正 丁胺;二级胺与2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑的摩尔比为0.5~1.5:1。4. 如权利要求1中所述的方法，其特征是催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠;催化 剂与2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑的摩尔比为0.1~0.3:1。5. 如权利要求1中所述的方法，其特征是多聚甲醛与2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三 氮唑的摩尔比为〇.5~1.0:1。6. 如权利要求1中所述的方法，其特征是反应完成后降温至110~120°C，加入冰醋酸或 甲酸酸化至PH5-6,保温搅拌30分钟，加入甲醇或乙醇，加热回流，然后降温至10~30°C，保 温60分钟，过滤，滤饼干燥。7. 如权利要求6所述的方法，其特征是甲醇或乙醇的用量为每摩尔2-(2-羟基-5-特辛 基）苯基苯并三氮唑300~600mL。
【专利摘要】本发明公开了一种制备2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三氮唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的方法。反应器中加入2-(2-羟基-5-特辛基)苯基苯并三氮唑、芳香烃溶剂、二级胺和多聚甲醛，升温至130～160℃，保温脱水反应1～4小时，加入催化剂，一边升温一边脱水升温至160～190℃，保温反应2～5小时；反应完成后反应液经降温，中和，醇析，过滤，干燥得到UV-360。与现有的合成路线相比，产品收率可以达到92％以上，最高可以达到96％以上，因此产品生产成本更低；产品品质好，产品含量可以达到99.5％以上。而且操作过程简便可靠，条件易控制，因此更能满足工业化大生产的需求。
【IPC分类】C07D249/20
【公开号】CN105566238
【申请号】CN201511000095
【发明人】张晓东, 勾少萍, 范小鹏, 孙春光, 李海平, 汤翠祥
【申请人】天津利安隆新材料股份有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月25日