一种邻烷氧基环己醇缩水甘油醚及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种邻烷氧基环己醇缩水甘油醚及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂稀释剂是指配合基础树脂混合使用，可以降低固化体系粘度，增加流动 性，延长使用寿命，便于大面积施工；改善操作性的同时，又不影响固化物的基本性能的一 类化合物。
[0003] 按官能团分，可分为多环氧（含两个或两个以上的）和单环氧的。多环氧一般由 二元或多元醇（或胺、酸）对应合成，且以醇基甘油醚最常见，常见原料如乙二醇、丙二醇、 己二醇、环己二醇、季戊四醇、邻苯二甲酸对应的缩水甘油醚。单环氧由一元醇（或胺、酸） 对应合成，且以醇基甘油醚最常见，如丙醇、丁醇、戊醇和苯甲醇等对应的缩水甘油醚。常见 的缩水甘油醚的制备方法可参考：申请号为200910304479. 7 "一种含环己基二元醚醇的缩 水甘油醚及其制备方法"的专利申请文件以及申请号为200910308796. 6 "一种制备环己二 醇二缩水甘油醚的方法"专利申请文件等。
[0004]由于带有不同官能团的缩水甘油醚其柔韧性、耐化学性和耐温性等性质不同，所 以开发缩水甘油醚新产品具有积极的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种邻烷氧基环己醇缩水甘油醚及其合成方法，该邻烷氧基 环己醇缩水甘油醚属于单环氧产品，从未见报道且具有独特的性能。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种邻烷氧基环己醇缩水甘油醚，所述邻烷氧基 环己醇缩水甘油醚如式I所示
，其中，札为 H或为含1-6个碳的直链或支链烃基，R2为含1-8个碳的直链或支链烃基。
[0007] 优选地，根据本发明的邻烷氧基环己醇缩水甘油醚，其中，所述Ri为选自甲基、乙 基、乙烯基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、异烯丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基 中的一种；所述r2为选自甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、仲丁 基、叔丁基、戊基和己基中的一种。
[0008] 本发明还提供一种邻烷氧基环己醇缩水甘油醚的合成方法，该方法包括：a、将式 II所示的邻烷氧基环己醇与式III所示的环氧氯丙烷在酸性催化剂的作用下进行开环反 应，得到式IV所示的化合物；b、将式IV所示的化合物与无机碱进行闭环反应，得到如式I 所示的邻烷氧基环己醇缩水甘油醚；
其中，札为H或为含1-6个碳的直 链或支链烃基，R2为含1-8个碳的直链或支链烃基。
[0009] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述Ri为选自甲基、乙基、乙烯基、丙基、异 丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、异烯丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基中的一种；所述馬为 选自甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己 基中的一种。
[0010] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述酸性催化剂为选自三氟化硼乙醚络合 物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、氟硼酸和三氟 化硼中的至少一种。
[0011] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述开环反应的条件为：开环反应温度为 10-90°C;所述邻烷氧基环己醇、酸性催化剂和环氧氯丙烷的摩尔比为1 : (0.0002-0. 01): (0? 7-1. 5) 〇
[0012] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述开环反应的条件为：开环反应温度为 45-75°C;所述邻烷氧基环己醇、酸性催化剂和环氧氯丙烷的摩尔比为1 : (0.0006-0. 003): (0? 8-1. 2) 〇
[0013] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述邻烷氧基环己醇和环氧氯丙烷的摩尔 比为 1 : (〇? 7-0. 95)。
[0014] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，该方法还包括：将步骤b所得的邻烷氧基 环己醇缩水甘油醚进行精馏或萃取出过量的邻烷氧基环己醇。
[0015] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述无机碱为选自碱金属氢氧化物、碱土 金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐中的至少一种。
[0016] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述无机碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中的至少一种。
[0017] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述闭环反应的条件为：闭环反应温度为 0-90°C;所述无机碱与所述环氧氯丙烷的摩尔比为（0. 8-1. 2) : 1。
[0018] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述闭环反应的条件为：闭环反应温度为 20-70°C;所述无机碱与所述环氧氯丙烷的摩尔比为（0. 95-1. 1) : 1。
[0019] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述邻烷氧基环己醇的制备方法包括：将 式V所示的环氧化物与外加醇在外加催化剂的作用下进行醚化反应，得到式II所示邻烷氧 基环己醇；
[0020] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述外加催化剂为选自硫酸、磷酸、硝酸、 阳离子树脂、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼 四氢呋喃络合物、氟硼酸和三氟化硼中的至少一种。
[0021] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述醚化反应的温度为-10°C至100°C，所 述环氧化物、外加醇与外加催化剂的摩尔比为1: (1. 5-30) : (0. 0001-0. 01)。
[0022] 优选地，根据本发明的合成方法，其中，所述醚化反应的温度为20°C至60°C，所述 环氧化物与所述外加醇与酸性催化剂的摩尔比为1: (3-10) : (0. 0003-0. 005)。
[0023] 本发明提供的邻烷氧基环己醇缩水甘油醚为一种良好的环氧树脂活性稀释剂，从 化学结构看，本领域技术人员易知的是，与现有单环氧即单缩水甘油醚相比，该物质除了含 可反应的环氧基团外，还既含有柔性的醚键又含有刚性、耐候性的脂环基团，如与丁基甘油 醚应用比，在固化后对材料的机械强度明显提高；与苯甲醇甘油醚应用比耐候性明显要好。
[0024] 另外，采用本发明的方法合成邻烷氧基环己醇缩水甘油醚，还具有如下优点：
[0025] 1、醚化反应和开环反应的催化剂可以为同一酸（优选含氟的酸），醚化反应用酸 不仅不影响后续反应的产品质量，相反实现了两步工艺催化剂的有机统一；
[0026] 2、本方法因催化剂使用方式的创新，既节约能耗又缩短工艺时间，既提高了环氧 化物利用率又避免了因提纯邻烷氧基环己醇导致的环境影响；
[0027] 3、不仅便于生产操作和控制成本，而且可以有效控制产品中有机氯的含量和产品 的环氧值。
[0028] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0029] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0030] 本发明提供一种邻烷氧基环己醇缩水甘油醚，所述邻烷氧基环己醇缩水甘油醚如
式I所示： 其中，&为^1或为含1-6个碳的 ， 直链或支链烃基，R2为含1-8个碳的直链或支链烃基。
[0031] 根据本发明的邻烷氧基环己醇缩水甘油醚，所述&优选为选自甲基、乙基、乙烯 基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、异烯丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基中的一 种；所述馬优选为选自甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、仲丁基、 叔丁基、戊基和己基中的一种。
[0032] 本发明还提供一种邻烷氧基环己醇缩水甘油醚的合成方法，该方法包括：a、将式 II所示的邻烷氧基环己醇与式III所示的环氧氯丙烷在酸性催化剂的作用下进行开环反 应，得到式IV所示的化合物；b、将式IV所示的化合物与无机碱进行闭环反应，得到如式I所示的邻烷氧基环己醇缩水甘油醚；
其中，札为H或为含1-6个碳的直 链或支链烃基，R2为含1-8个碳的直链或支链烃基。
[0033] 根据本发明的合成方法，所述札优选为选自甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、丙 烯基、正丁基、异丁基、异烯丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基中的一种；所述R2优选为选自 甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基中 的一种。
[0034] 根据本发明的合成方法，式II所示的邻烷氧基环己醇是本领域技术人员所熟知 的，例如，邻甲氧基环己醇，可以商购，也可以合成。
[0035] 根据本发明的合成方法，所述酸性催化剂可以为选自三氟化硼乙醚络合物、三氟 化硼甲醇络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、氟硼酸和三氟化硼中的 至少一种。
[0036] 根据本发明的合成方法，所述开环反应是本领域技术人员所熟知的，所述开环 反应的条件可以为：开环反应温度为10-90°C;所述邻烷氧基环己醇、酸性催化剂和环 氧氯丙烷的摩尔比为1 : (0.0002-0. 01) : (0.7-1. 5)。所述开环反应的条件优选为：开 环反应温度为45-75°C;所述邻烷氧基环己醇、酸性催化剂和环氧氯丙烷的摩尔比为1 : (0. 0006-0. 003) : (0. 8-1. 2)。进一步地，为了降低产物中有机氯的含量，所述邻烷氧基环己 醇和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1 : (〇. 7-0. 95)。
[0037]根据本发明的合成方法，为了提高产物的环氧值，该方法还可以包括：将步骤b所 得的邻烷氧基环己醇缩水甘油醚进行精馏或萃取出过量的邻烷氧基环己醇。
[0038] 根据本发明的合成方法，所述无机碱是本领域技术人员所熟知的，例如，可以为选 自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱