一种反式-1,2-环己二醇二醋酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蒽醌法双氧水生产工艺中溶剂的制备方法，具体涉及一种反 式-1，2-环己二醇二醋酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统的2-甲基环己基醋酸酯（以下简称"MCA"）是一种经过国内外双氧水行业确 认的、对于双氧水生产过程中工作载体（烷基蒽醌和烷基氢蒽醌）具有良好溶解能力的优 秀溶剂。然而，在MCA生产过程中涉及到毒性和腐蚀性均较强的有机酚一一邻甲基苯酚的 使用，对于生产企业的环境保护造成极大压力。此外，MCA生产过程中还涉及到危险化工工 艺（高温高压下的加氢反应）的应用，且整个生产工艺路线较长，使得MCA生产成本较高， 产品销售价格处于较高的位置。
[0003] 上述MCA在生产过程中存在的种种问题，限制了 MCA的大规模工业化生产，同时也 限制了它在蒽醌法双氧水生产过程中的广泛应用。因此，需要找到一种双氧水生产过程中 得以广泛使用的新型工作液溶剂，它既具有MCA对于蒽醌的良好溶解能力等特性，同时又 具有易于生产，生产过程安全、环保，且生产成本较低等特征，以达到取代MCA作为双氧水 生产溶剂的目的。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可有效提高溶剂生 产过程中的安全性和环保特性、降低投资和简化生产工艺，以及降低溶剂生产成本的反 式-1，2-环己二醇二醋酸酯的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种反式-1，2-环己二醇二醋酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将反式-1，2-环己二醇和酯化催化剂加入到带有回流分水器和搅拌器的反应 容器中，然后加入反应溶剂，在加热升温的条件下，使反式-1，2-环己二醇和酯化催化剂完 全溶解；
[0008] (2)将步骤（1)所得反应液一边搅拌一边继续加热升温，使反应液沸腾；当回流分 水器中的分层有机相溢流返回至反应容器中时，开始向反应液中滴加酯化剂，发生酯化反 应，酯化剂滴加完毕后，继续反应，直至酯化反应完成；
[0009] (3)对步骤（2)所得反应产物进行过滤、碱洗、水洗和精馏，得到反式-1，2-环己二 醇二醋酸酯。
[0010] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1)中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸，所 述反应溶剂为甲基环己烷；所述步骤（2)中，所述酯化剂为醋酸。
[0011] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1)中，按质量比（初始质量比）计，所述反 式-1，2-环己二醇：对甲苯磺酸：甲基环己烷=1 : 0. 02?0. 10 : I. 0?3. 0 ;所述步 骤（2)中，反式-1，2-环己二醇的摩尔量：醋酸的总摩尔量=1 : 2. 2?5. 0。
[0012] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2)的酯化反应过程中，当滴加至反应液中 的醋酸量<醋酸总量的1/2时，酯化温度控制在95°C?105°C;当醋酸总量的1/2 <滴加至 反应液中的醋酸量 < 醋酸总量时，酯化温度控制在105°C?110°C;当醋酸滴加完毕后，酯化 温度控制在115°C?145°C。
[0013] 上述的制备方法中，优选的，述酯化温度是通过调节反应体系（即反应液）中反应 溶剂总量来控制的，具体调节方式为：在酯化反应过程中，从回流分水器的下部放出反应溶 剂，或者从回流分水器的冷凝管顶端补入反应溶剂，通过调节反应体系中的溶剂持有量，进 而调节酯化温度。
[0014] 上述的制备方法中，优选的，用于控制酯化温度而引出反应体系之外的反应溶剂， 经收集后直接作为下一批酯化反应溶剂循环使用。
[0015] 上述的制备方法中，优选的，所述酯化反应完成的判断标准为：在酯化反应过程 中，对反应液取样测试，未反应的反式-1，2-环己二醇的质量分数小于0.2%，同时未转 化为反式-1，2-环己二醇二醋酸酯的反式-1，2-环己二醇羟基单醋酸酯的质量分数小于 0.5 %时，酯化反应完成。
[0016] 上述的制备方法中，优选的，所述反式-1，2-环己二醇是以环己酮生产过程中副 产的环氧环己烷为原料，在酸性条件下经水解反应制备得到的。
[0017] 本发明中，由于反式-1，2-环己二醇在常温下呈固体状态（熔点为102?104°C )， 必须在加入有机溶剂溶解的条件下与酯化剂（醋酸）发生酯化反应。此外，所加入的有机溶 剂同时还起到了酯化反应带水剂的作用，不断将反应过程中生成的化学水移出反应体系， 确保酯化反应快速向正方向进行。
[0018] 本发明中，将醋酸滴加至反应液中时，应根据实际情况控制匀速的醋酸滴加速度， 过快的醋酸滴加速度会使得回流分水器的分层水中醋酸夹带量增加，而过慢的醋酸滴加速 度会延长酯化反应时间。
[0019] 本发明中，在酯化剂醋酸滴加完毕后，继续升高酯化反应温度，并维持一段反应时 间（通常反应时长范围为0. 5h?3h)，以确保反应体系中的环己二醇两个羟基上的酯化反 应完全，即环己二醇单酯化物全部转化成二酯化物。本发明可通过调节反应体系中的溶剂 存留量来控制反应温度，例如，采取持续从反应体系中引出部分反应溶剂的方法，可有效地 提升和控制反应温度，确保单酯化物酯化反应完全。
[0020] 本发明中，确认酯化反应是否完成时，对酯化反应液抽取的样品采用气相色谱进 行分析。确认酯化反应完成后，对反应产物进行过滤、碱洗、水洗，并通过精馏方法脱除反应 溶剂，可以得到纯度大于99%的反式-1，2-环己二醇二醋酸酯成品。
[0021] 本发明中，步骤（3)的精馏过程中将得到的轻组分段和过渡段分离出来后，可作 为反应溶剂循环至酯化反应中重复使用，以此提高原料利用率。
[0022] 本发明中，发明人对反式-1，2-环己二醇与醋酸的酯化机理进行了深入研宄，确 定了反式-1，2-环己二醇与醋酸的酯化反应分为两步进行。首先，醋酸与反式-1，2-环己 二醇的一个羟基发生酯化反应，生成反式-1，2-环己二醇羟基单醋酸酯；随后，醋酸继续与 该单醋酸酯上的另外一个剩余羟基发生酯化反应，生成最终目的产物一一反式-1，2-环己 二醇二醋酸酯。
[0023] 具体的酯化反应式如下：
【主权项】
1. 一种反式-1，2-环己二醇二醋酸酯的制备方法，包括以下步骤： (1) 将反式-1，2-环己二醇和酯化催化剂加入到带有回流分水器和搅拌器的反应容器 中，然后加入反应溶剂，在加热升温的条件下，使反式-1，2-环己二醇和酯化催化剂完全溶 解； (2) 将步骤（1)所得反应液一边搅拌一边继续加热升温，使反应液沸腾；当回流分水器 中的分层有机相溢流返回至反应容器中时，开始向反应液中滴加酯化剂，发生酯化反应，酯 化剂滴加完毕后，继续反应，直至酯化反应完成； (3) 对步骤（2)所得反应产物进行过滤、碱洗、水洗和精馏，得到反式-1，2-环己二醇二 醋酸酯。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，所述酯化催化剂为 对甲苯磺酸，所述反应溶剂为甲基环己烷；所述步骤（2)中，所述酯化剂为醋酸。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴中，按质量比计，所述反 式-1，2-环己二醇：对甲苯磺酸：甲基环己烷=1 : 0. 02?0. 10 : I. O?3. O ;所述步 骤（2)中，反式-1，2-环己二醇的摩尔量：醋酸的总摩尔量=1 : 2. 2?5. 0。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)的酯化反应过程中，当 滴加至反应液中的醋酸量<醋酸总量的1/2时，酯化温度控制在95°C?105°C;当醋酸总量 的1/2 <滴加至反应液中的醋酸量<醋酸总量时，酯化温度控制在105°C?IKTC ;当醋酸 滴加完毕后，酯化温度控制在115°C?145°C。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酯化温度是通过调节反应体系 中反应溶剂总量来控制的，具体调节方式为：在酯化反应过程中，从回流分水器的下部放出 反应溶剂，或者从回流分水器的冷凝管顶端补入反应溶剂，通过调节反应体系中的溶剂持 有量，进而调节酯化温度。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，用于控制酯化温度而引出反应体系 之外的反应溶剂，经收集后直接作为下一批酯化反应溶剂循环使用。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应完成的判 断标准为：在酯化反应过程中，对反应液取样测试，未反应的反式-1，2-环己二醇的质量分 数小于0. 2%，同时未转化为反式-1，2-环己二醇二醋酸酯的反式-1，2-环己二醇羟基单醋 酸酯的质量分数小于〇. 5%时，酯化反应完成。
8. 根据权利要求1?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反式-1，2-环己 二醇是以环己酮生产过程中副产的环氧环己烷为原料，在酸性条件下经水解反应制备得到 的。
【专利摘要】本发明公开了一种反式-1,2-环己二醇二醋酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将反式-1,2-环己二醇和酯化催化剂加入到反应容器中，然后加入反应溶剂，加热升温，使反式-1,2-环己二醇和酯化催化剂完全溶解；(2)将反应液一边搅拌一边加热升温，使反应液沸腾，当回流分水器中的分层有机相溢流返回至反应容器中时，开始向反应液中滴加酯化剂，酯化剂滴加完毕后，继续反应，直至酯化反应完成；(3)对反应产物进行过滤、碱洗、水洗和精馏，得到反式-1,2-环己二醇二醋酸酯。本发明的制备方法产率高、投资和运行成本低、生产工艺简单，易于实现工业化大规模生产。
【IPC分类】C07C67-08, C07C69-16
【公开号】CN104557531
【申请号】CN201410766725
【发明人】杨华, 卿光宗, 于星
【申请人】湖南兴鹏化工科技有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月12日