用作聚结剂的低voc/零voc二醇醚-酯的制作方法
【专利说明】用作聚结剂的低VOC/零VOC二醇離-图I
[000。 本发明专利申请是2012年4月6日提交的、申请号为"201210110004.护、优先权日 为2011年4月8日、发明名称为"用作水性聚合物分散体的聚结剂的低VOC/零VOC二醇酸-醋" 的中国专利申请的分案申请。 技术领域
[0002] 本发明设及适合用作水性聚合物分散体的聚结剂的低VOC和零VOC二醇酸-醋组合 物。本发明尤其设及通式（I)和通式（II)的二醇酸-醋聚结剂，
[0003] 巧[0004] 式中Ri是Ci-Cio烷基、苯基或苄基，R2是氨或甲基，R3是包括4-6个碳原子的碳链，n = 2-4；
[0005] (TI)
[0006] 式中Ri和R4独立地是Ci-Cio烷基、苯基或苄基，R2是氨或甲基，R3是包括1-2个碳原 子的碳链，n = l-4;
[0007] W及它们的混合物。本发明还设及在760mm化下沸点高于450°C的一些二醇酸-醋，一些二醇酸-醋聚结剂，包含水性聚合物分散体和本发明的低VOC和零VOC聚结剂的组合 物，W及形成涂料的方法。
【背景技术】
[000引聚结剂通常加入到水性聚合物分散体和包含水性聚合物分散体的水性漆或涂料 之类的组合物中，从而在水从组合物中蒸发的同时促进连续的聚合物膜或粘结剂膜的形 成。如果不加入聚结剂，聚合物分散体可能无法用作漆中颜料的有效粘结剂，并且对基材的 粘合性下降。多年W来，运些聚结助剂是挥发性较高的溶剂，例如单异下酸2,2,4-立甲基- 1,3-戊二醇醋。
[0009] 挥发性有机化合物(VOC)的排放有助于产生臭氧而臭氧是烟雾的主要成分。在美 国，美国环保局化PA)制定并强制在州级别执行的VOC管理条例规定了漆、洗涂溶剂和其它 产品中挥发性溶剂的最大浓度。在欧洲，2004/42/EC装饰漆溶剂指令(Solvents Directive for Decorative Paints)规定了V(X限值。VOC管理正变得越来越严格，影响了可获得的聚 结剂的使用。
[0010] 本发明用于提供一些二醇酸-醋和包含二醇酸-醋的低VOC或零VOC组合物，所述二 醇酸-醋特别适合用于包含水性聚合物分散体(例如用于各种基材的装饰性和保护性涂料） 的组合物中。
[0011] 美国专利第4，489，188号掲示了一种涂料组合物，该组合物包含水性胶乳聚合物 和每100份聚合物5-50重量份的一些酸-醋溶剂。该专利中未掲示本发明的二醇酸-醋聚结 剂。
[0012] 美国专利申请公开第20090198002A1号掲示了用于水性涂料组合物的聚结剂组合 物，其包含二元醋如C4-C6二元酸(特别是班巧酸，戊二酸和己二酸）的双-二醇酸醋的混合 物，最高沸点达450°C。该专利中未掲示本发明的二醇酸-醋聚结剂。
[0013] 仍然需要用于水性聚合物分散体的低VOC和零VOC的聚结剂。
【发明内容】
[0014] 在本发明的第一方面，提供选自下组的二醇酸-醋甘醇正戊基酸苯甲酸醋；= 甘醇正己基酸苯甲酸醋；二缩=丙二醇正下基酸苯甲酸醋；二缩=丙二醇正戊基酸苯甲酸 醋;双丙甘醇正下基酸苯甲酸醋;双丙甘醇2-乙基己基酸苯甲酸醋;双丙甘醇苯基酸苯甲酸 醋；乙二醇正己基酸乙酷丙酸醋；二甘醇正己基酸乙酷丙酸醋；二甘醇苯基酸乙酷丙酸醋； =甘醇正下基酸乙酷丙酸醋；双丙甘醇苯基酸乙酷丙酸醋；二缩=丙二醇甲基酸乙酷丙酸 醋;二缩=丙二醇正丙基酸乙酷丙酸醋;和二缩=丙二醇正下基酸乙酷丙酸醋。
[0015] 在本发明的第二方面，提供选自下组的二醇酸-醋聚结剂:通式(I)的化合物，
[0016] (I)
[0017]式中Ri是Ci-Cio烷基、苯基或苄基，R2是氨或甲基，R3是包括4-6个碳原子的碳链，n = 2-4；
[001引通式（II)的化合物，
[0019] (II)
[0020] 式中Ri和R4独立地是Cl -CiO烷基、苯基或苄基，R2是氨或甲基，R3是包括0-2个碳原 子的碳链，n = l-4;
[0021] W及它们的混合物。
[0022] 在本发明的第S方面，提供选自下组的二醇離-酷聚结剂:通式（II)的化合物，
[0023] 俩
[0024] 式中Ri和R4独立地是Cl -Cio烷基、苯基或苄基，R2是氨或甲基，R3是包括3-4个碳原 子的碳链，n = l-4;
[0025] W及它们的混合物;其中所述聚结剂在760mm Hg的沸点大于450°C。
[0026] 在本发明的第四方面，提供了一种水性涂料组合物，其包含水性聚合物分散体和 0.1-40重量％ ( W水性聚合物分散体固体的重量为基准计）的本发明第二或第=方面的所 述二醇酸-醋聚结剂。
[0027]在本发明的第五方面，提供了一种用来形成涂层的方法，该方法包括(a)形成本发 明第四方面的所述水性涂料组合物；（b)将所述水性涂料组合物施涂于基材；（C)对所述施 涂的水性涂料组合物进行干燥，或者使该水性涂料组合物惊干。
【具体实施方式】
[00%]本发明设及选自下组的二醇酸-醋甘醇正戊基酸苯甲酸醋;=甘醇正己基酸苯 甲酸醋;二缩=丙二醇正下基酸苯甲酸醋；二缩=丙二醇正戊基酸苯甲酸醋;双丙甘醇正下 基酸苯甲酸醋;双丙甘醇2-乙基己基酸苯甲酸醋;双丙甘醇苯基酸苯甲酸醋；乙二醇正己基 酸乙酷丙酸醋;二甘醇正己基酸乙酷丙酸醋;二甘醇苯基酸乙酷丙酸醋;=甘醇正下基酸乙 酷丙酸醋;双丙甘醇苯基酸乙酷丙酸醋;二缩=丙二醇甲基酸乙酷丙酸醋;二缩=丙二醇正 丙基酸乙酷丙酸醋；和二缩=丙二醇正下基酸乙酷丙酸醋。此外，本发明设及二醇酸-醋聚 结剂，包括选自下组的二醇酸-醋化合物:通式（I)的化合物，
[0029] (I)
[0030] 式中Ri是Ci-Cio烷基、苯基或苄基，R2是氨或甲基，R3是包括4-6个碳原子的碳链，n = 2-4；
[0031] 通式（II)的化合物，
[0032] (Ii)
[0033] 式中Ri和R4独立地是Ci-Cio烷基、苯基或苄基，R2是氨或甲基，R3是包括0-2个碳原 子的碳链，n = l-4;
[0034] W及它们的混合物。
[003引此外，本发明设及选自下组的二醇酸-醋聚结剂:通式（II)的化合物，
[0036] 口 I)
[0037] 式中Ri和R4独立地是Cl -Cio烷基、苯基或苄基，R2是氨或甲基，R3是包括3-4个碳原 子的碳链，n = l-4;
[0038] W及它们的混合物;其中所述聚结剂在760mm Hg的沸点大于450°C。
[0039] 在文中所述的各情况中，R3是包含一定数目碳原子的碳链;所述碳链可W是例如 饱和的、不饱和的、取代的、环结构的一部分，或其组合。所述碳链中的各碳原子可具有取代 基，例如-0山-(：1、=0、-畑2等。
[0040] 通式I的二醇酸-醋的例子是二甘醇苯基酸苯甲酸醋，双丙甘醇苯基酸乙酷丙酸 醋，和二缩=丙二醇正下基酸异戊酸醋。通式II的双-二醇酸醋的例子是双-二甘醇正下基 酸丙二酸醋，双-二甘醇正下基酸戊二酸醋，和双-双丙甘醇甲基酸马来酸醋。
[0041] 所谓"聚结剂组合物"的意思是能够促进水性聚合物分散体成膜的组合物，所述水 性聚合物分散体具体来说是水性涂料组合物，包括聚合物在水性介质中的分散体，例如通 过乳液聚合技术制备的聚合物。促进成膜的一个表现是，加入聚结剂后，包含水性聚合物分 散体的组合物的最低成膜溫度("MFFT")明显降低。
[0042] 本发明的二醇酸-醋是单簇酸或二簇酸和二醇酸的醋，二醇酸通过醇或酪与环氧 乙烧或环氧丙烷反应得到。本领域技术人员已知的数种合成方法均可用于制备上述醋。例 如，可将符合化学计量比量的二醇酸和所需的二簇酸在催化量的强酸(例如浓硫酸和对甲 苯横酸)和溶剂(例如庚烧)存在下加热，共沸除水，得到所需产物。另一种制备方法使用一 酷氯(或二酷氯)而不是簇酸作为反应物。在此情况中，在酷氯与二醇酸反应的过程中，释放 出的是氯化氨气体而不是水。可使用水洗涂器收集氯化氨。另一种制备方法包括所需酸的 简单烷基醋与二醇酸在铁催化剂如铁酸四异丙醋存在下发生醋交换反应。另一种醋化方法 使用酸酢作为反应物，并且通过共沸除去水。该方法的目标在于生产二醋。在高真空下通过 闪速蒸馈能纯化通过任何上述方法得到的二醇酸醋。
[0043] 本发明的用于溶剂型树脂和涂料的洗涂溶剂和漆稀释剂的二醇酸醋的结构要求 如通式I和II所示。二醇酸醋在0-25°C的溫度范围内通常为液体，有利于其用作稀释剂和洗 涂溶剂。运些产品通过方法24测得的挥发物含量希望小于10%，优选小于5%，最优选小于 1%，从而在美国可W用作低VOC聚结助剂。为了在欧洲被归为VOC豁免类别，溶剂必须在高 于250°C、优选高于280°C的溫度才沸腾。
[0044] 通式1所述的二醇酸单醋由苯甲酸(或苯甲酯氯）、乙酷