中加入298.1克(2.04摩尔）己二酸，775.8克(4.08摩尔)双丙甘醇 正下基酸，352毫升庚烧和1.35克(0.0138摩尔)浓硫酸。在建立氮气保护后，启动揽拌器，将 反应混合物加热到12rC，W形成恒定的庚烧回流。5小时后，从冷阱中排出45.7克水。将烧 瓶溫度上升到13(TC，使反应继续过夜，共进行约30小时，此时，停止加热。总共收集到70.85 克(3.94摩尔）的水(理论值的约97%)。用菲罗口公司（Phenomenex)的具有30米xO. 25毫米 内径X 0.25微米膜ZB-5毛细管柱的气相色谱分析反应混合物的样品。GC色谱的面积百分数 表明约1.8 %的残余二醇酸和约93.3 %的产物，该产物被试验性地认定为双-双丙甘醇正下 基酸己二酸醋（色谱总面积中已经排除溶剂）。然后，通过活化的碱性氧化侣的小床过滤反 应混合物，W中和催化剂。将滤液放在长颈烧瓶中，在BilcM旋转蒸发仪中W较低的压力除 去庚烧。残余物在真空下闪式蒸馈，分离出806.4克产物(产率为80%)，产物在0.2mmHg的沸 点为204-2irC(纯度为95.5%)。通过IR和NMR谱图确认产物为双-双丙甘醇正下基酸己二 酸醋。通过计算机程序，根据安托万方程Io评=A-B/(T+C)拟合蒸气压数据，将在降低的压 力下的沸点校正到标准沸点。经计算，标准沸点为485°C。按照实施例1所述，通过EPA方法24 在MFFT测试中评价产物。（结果示于表1.2中）
[0127]表1.1二醇酸-醋的合成 [012 引
[0130]
[0132]表1.2二醇酸-醋聚结剂，它们的性质，W及包含它们的水性聚合物分散体组合物 的MFFT(化合物1和2不属于本发明，而是用于对比目的）。
[0135]
[0136] 实施例5-二甘醇苯基酸苯甲酸醋和双丙甘醇苯基酸苯甲酸醋作为聚结剂用于水 性环氧树脂分散体的评价
[0137] 将本发明的二醇酸苯甲酸醋加入粒度约为500纳米的固体环氧树脂的水性分散体 中。水性聚合物分散体是2k体系的一部分，通常与用于环境固化涂层的浓缩物形式的基于 胺的固化剂组合使用。基于树脂的固体重量，加入4重量％的聚结剂，得到的MFFT值与不使 用聚结剂和使用商购聚结剂如DOWANOL? P化得到的MFFT值比较。含本发明二醇酸苯甲酸醋 的涂料组合物(涂料组合物1 -2)的MFFT与用DOWANOL? P陆得到的MFFT (约6 °C)相当，明显低 于不使用聚结剂得到的MFFT(约12°C)。用W树脂固体为基准计4%的二醇酸苯甲酸醋或比 较聚结剂制备水性光亮釉涂料组合物。参见下表5.1。存在苯甲酸醋时，储存时间无明显下 降。对固化的制剂的施涂情况的评价表明，在用苯甲酸醋制备的涂层中，无有害的塑化效 应，无光泽度随储存时间的损失，无耐水性或耐化学性的下降(表5.2和5.3)。硬度和晓性也 与用对比制剂得到的硬度和晓性相当。（表5.4)
[0138] 表5.1-水性光亮釉环氧树脂涂料组合物
[0139]
[0141 ]表5.2-环氧树脂涂料组合物的干燥测试结果
[0142]
[i
[0146]表5.4-环氧树脂涂层的硬度/晓性性能
[i
[i
[0147]
[0148] 实施例6-二醇酸醋和二醋在包含乳液聚合物的水性涂料组合物中的性能
[0149] 制备具有表6.1所示组成的水性涂料母料，所有测试聚结剂W8重量％ (基于树脂 固体)后加入。评价全部14种制剂，包括使用TEXAN0L?，D0WAN0L? DPnB和OPTIFILM?400的 对照制剂。对施涂后的各制剂进行一系列典型的漆测试。运些测试是光泽度，低溫成膜性 (LTFF)，泛黄性，1天热粘连，1天烘箱印痕（1-day oven print) ,Konig硬度，1天干-湿醇酸 树脂粘合性，擦洗性，耐沾污性(DPUR)和颜色接受性。运些测试的结果表明本发明的二醇酸 醋和二醋在全部配制的涂料组合物中的性能良好(表6.2和6.3)。
[0150] 表6.1-畑0PLEX? SG-IOM丙締酸类乳液聚合物半光泽制剂
[0151]
[0152] 表6.2-水性涂料组合物的测试结果
[01531
[0154] 表6.3-涂层的测试结果
[0156]
[0157] 实施例7 .二醇酸醋和二醋与不透明聚合物的性能
[0158] 比较一些二醇酸-醋和二醋与TEXAN0L?和0PTIFILM?400作为聚结剂保持不透明 度的能力，所述不透明度由在标准测试制剂中的几种商品R0PAQUE?不透明聚合物（多级乳 液聚合物，其在干燥时包括空穴）提供。所有聚结剂WlO重量％ (基于树脂固体）的含量评 价。在表7.1中，高值表示高散射和不透明度保持。可W看出，对于R0PAQUE? Dual，二醇酸醋 和二醋如双丙甘醇苯基酸苯甲酸醋（DiP化苯甲酸醋），双-双丙甘醇正下基酸己二酸醋 (DPnB己二酸醋），双-双丙甘醇正丙基酸己二酸醋(WnP己二酸醋），双-双丙甘醇正下基酸 马来酸醋(WnB马来酸醋），和二缩S丙二醇戊基酸苯甲酸醋(TPP苯甲酸醋)与TEXAN0L?具 有类似的性能，对于ROPAQ肥? Dual ,ROPA卵护M叫tra和/或ROPA卵护M叫tra E，运些二醇 酸醋和二醋比0PTIFILM?400具有更佳的性能。
[0159] 表7.1与不透明聚合物的性能
[0160]
[0162] 对于ROPA卵护M Dual,本发明的一些二醇酸醋和二醋如双丙甘醇苯基酸苯甲酸醋 (DiP化苯甲酸醋），双-双丙甘醇正下基酸己二酸醋(WnB己二酸醋），双-双丙甘醇正丙基酸 己二酸醋(WnP己二酸醋），双-双丙甘醇正下基酸马来酸醋(WnB马来酸醋），和二缩S丙二 醇戊基酸苯甲酸醋（TPP苯甲酸醋）与TEXANOL?具有类似的性能，对于ROPAQUE? Dual, ROPAQ肥?叫tra和/或ROPAQ肥?叫tra E，运些二醇酸醋和二醋比0PTIFILM?400具有更佳 的性能。
【主权项】
1. 一种选自下组的二醇醚-酯：三甘醇正戊基醚苯甲酸酯；三甘醇正己基醚苯甲酸酯； 二缩三丙二醇正丁基醚苯甲酸酯；二缩三丙二醇正戊基醚苯甲酸酯；双丙甘醇正丁基醚苯 甲酸酯;双丙甘醇2-乙基己基醚苯甲酸酯;双丙甘醇苯基醚苯甲酸酯；乙二醇正己基醚乙酰 丙酸酯;二甘醇正己基醚乙酰丙酸酯;二甘醇苯基醚乙酰丙酸酯;三甘醇正丁基醚乙酰丙酸 酯;双丙甘醇苯基醚乙酰丙酸酯;二缩三丙二醇甲基醚乙酰丙酸酯;二缩三丙二醇正丙基醚 乙酰丙酸酯;和二缩三丙二醇正丁基醚乙酰丙酸酯。2. -种水性涂料组合物，其包含水性聚合物分散体和0.1-40重量％的下式（II)的二醇 醚-酯聚结剂以及它们的混合物，所述含量以所述水性聚合物分散体固体的重量为基准计；式中RjPR4独立地是&-&〇烷基、苯基或苄基，R2是甲基，R3是包括3-4个碳原子的碳链，η = 1-4； 所述聚结剂在760mm Hg的沸点大于450°C。3. 如权利要求2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性聚合物分散体选自下 组:环氧树脂乳液和乳液聚合物。4. 如权利要求2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性聚合物分散体的MFFT 为-5°C至100°C，所述涂料组合物包含0.1-30重量％的所述的聚结剂，所述含量以所述水性 聚合物分散体固体的重量为基准计。5. 如权利要求2-4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述组合物还包含多 级乳液聚合物，该多级乳液聚合物在干燥时包括空穴。6. -种形成涂层的方法，所述方法包括： (a) 形成如权利要求2-4中任一项所述的水性涂料组合物； (b) 将所述水性涂料组合物施涂于基材;和 (c) 对所施涂的水性涂料组合物进行干燥，或者任其晾干。
【专利摘要】本发明提供用作聚结剂的低VOC/零VOC二醇醚-酯，具体地说，本发明提供用作水性聚合物分散体的聚结剂的低VOC/零VOC二醇醚-酯。本发明提供一些醚-酯化合物和一些醚-酯聚结剂。本发明还提供一种水性涂料组合物，其包含水性聚合物分散体和0.1-40重量％(以所述水性聚合物分散体固体的重量为基准计)的二醇醚-酯聚结剂，以及由该水性涂料组合物形成涂层的方法。
【IPC分类】C07C69/78, C09D133/00, C09D7/12, C07C69/716, C09D163/00
【公开号】CN105669458
【申请号】CN201610015314
【发明人】L·A·亚当森, S·E·伊特纳, M·C·贝克, T·R·特浦, F·A·多内特, R·J·沃彻维茨, D·M·法萨诺
【申请人】陶氏环球技术有限公司, 罗门哈斯公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2012年4月6日
【公告号】CA2771735A1, CA2771735C, CA2829715A1, CN102732077A, EP2508577A2, EP2508577A3, US20120258249