专利名称：用于制备四氢呋喃的聚合物的改进催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备聚醚二醇的改进催化剂，其制备方法，以及其在用于通过聚合四氢呋喃或四氢呋喃与至少一种其它环状醚如烯化氧而制备聚醚二醇的方法中作为催化剂的用途。更具体地，本发明涉及一种经处理的全氟磺酸树脂催化剂，所述经处理的全氟磺酸树脂催化剂与处理之前的所述全氟磺酸树脂相比，其最可溶组分(most soluble components)减少约2至约20重量％并且其具有增加的平均当量(average equivalent weight)，用于制备所述经处理的全氟磺酸树脂催化剂的方法，以及其在用于通过在所述催化剂的存在下聚合四氢呋喃或四氢呋喃与至少一种其它环状醚如烯化氧而制备聚醚二醇的方法中作为催化剂的用途。
背景技术：
四氢呋喃(THF)的均聚物，也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，众所周知用作聚氨酯和其它弹性体中的软链段。这些均聚物对聚氨酯弹性体和纤维赋予良好的动力学性质。 THF和至少一种其它环状醚的共聚物，也称为共聚醚二醇，已知用于类似的应用，特别是由环状醚赋予的降低的结晶性可以改进含有这种共聚物作为软链段的聚氨酯的某些动力学性质的情况。用于此目的的环状醚是环氧乙烷和环氧丙烷。THF均聚物和THF与至少一种其它环状醚的共聚物在本领域中是熟知的。它们的制备例如由Heinsohn等在美国专利4，163，115中公开，由I^ruckmayr在美国专利 4，120，903和4，139，567中公开，以及在美国专利4，153，786中公开。这样的均聚物和共聚物可以通过例如在由P. Dreyfuss所著的“聚四氢呋喃(Polytetrahydrofuran) ”(Gordon & Breach，N. Y. 1982)中所述的已知的环状醚聚合方法中的任何一种制备。这样的聚合方法包括通过强质子或路易斯酸，通过杂多酸，以及通过全氟磺酸或酸树脂进行催化。在一些情况下，可以有利的是使用聚合促进剂，例如羧酸酐，如在美国专利4，163，115中所公开的。在这些情况中，初步的聚合物产物是二酯，所述二酯需要在随后的步骤中被水解以得到期望的聚醚二醇。已经发现，当将包含全氟磺酸树脂的酸催化剂用于THF的聚合或THF与另一种烯化氧的共聚时，例如在美国专利4，139，567和4，163，115中，例如，难以避免树脂浸出 (leaching)。这导致聚合工艺的商业效力的总体下降，浑浊的产品和与故障时间和清洁相关的成本增加。发明概述本发明提供一种用于制备包含全氟磺酸树脂的改进催化剂的简单经济方法，所得到的改进催化剂，以及其在用于THF的聚合或THF和至少一种其它环状醚如烯化氧的共聚的方法中的用途，所述方法最小化或避免了聚合工艺过程中的树脂浸出，从而产生商业所需的澄清产品。所述方法包括处理具有例如约600至约2000g/mol H+的平均当量(EW)的全氟磺酸树脂催化剂，以从其移除所述全氟磺酸树脂的最可溶组分的约2至约20重量％， 例如约2至约15重量％。所述处理方法包括将所述全氟磺酸树脂与去离子水在足以移除约其最可溶组分的2至约20重量％并且增加其平均当量的温度，压力和接触时间的条件下接触。利用所述改进催化剂的THF聚合或共聚方法不限于特定的操作模式，即间歇或连续方法，或如美国专利4，163，115中所公开的乙酸酐促进方法，或如美国专利4，120，903中所公开的用于THF聚合的未促进方法，或如美国专利4，139，567和6，989，432中所公开的用于THF共聚的未促进方法。发明详述作为考虑到以上内容的深入细致研究的结果，本发明人发现，可以提供用于下列方法的包含全氟磺酸树脂的改进催化剂，所述方法用于制备具有约200道尔顿至约5000道尔顿的平均分子量的聚醚二醇或共聚醚二醇例如聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇，所述方法不受显著的催化剂树脂浸出影响。用于提供所述改进催化剂的方法包括处理全氟磺酸树脂，例如具有约600至约2000g/mol H+的平均当量(EW)的全氟磺酸树脂，以从其移除全氟磺酸树脂的最可溶组分的至少约2重量％，例如约2至约20重量％，例如约2至约 15重量％，以提供改进催化剂。利用本发明的改进催化剂的聚合方法适当地可以是使用全氟磺酸树脂催化剂的已知方法中的任何一种，例如在本文中所述的那些方法。 术语“聚合”，如在本文中所使用的，除非另外指出，在其含义中包括术语“共聚”。术语“PTMEG”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指聚四亚甲基醚二醇。PTMEG 还称为聚氧化丁烯二醇。术语“共聚醚二醇”，如在本文中以单数使用的，除非另外指出，是指四氢呋喃和至少一种其它环状醚例如1，2_烯化氧的共聚物，其还称为聚氧化丁烯聚氧化烯二醇。共聚醚二醇的实例是四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物。该共聚醚二醇也称为聚(四亚甲基-共-亚
乙基醚)二醇。术语“THF”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指四氢呋喃并且在其含义中包括能够与THF共聚的被烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃和 3-乙基四氢呋喃。术语“烯化氧”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指在其烯化氧环中含有2、3 或4个碳原子的化合物。烯化氧可以是未取代的，或被下列各项取代例如，1至6个碳原子的直链或支链烷基，或未被取代的或被1或2个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基， 或卤素原子如氯或氟。这样的化合物的实例包括环氧乙烷；1，2_环氧丙烷；1，3_环氧丙烷； 1,2-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；氧化苯乙烯；2，2-双-氯甲基-1，3-环氧丙烷；表氯醇；全氟烷基环氧乙烷，例如(1H，IH-全氟戊基)环氧乙烷；和它们的组合。本发明包括一种用于制备包含全氟磺酸树脂的改进酸催化剂的方法。所述方法包括处理全氟磺酸树脂，以从其移除所述全氟磺酸树脂的最可溶组分的至少约2重量％，例如约2至约20重量％，例如约2至约15重量％，以提供改进催化剂。本发明还包括通过该方法提供的改进的经处理的催化剂。本发明再另外包括所述改进催化剂在用于THF的聚合或THF与至少一种其它环状醚如烯化氧的共聚的方法中的用途，所述方法最小化或避免了聚合工艺过程中的树脂浸出，从而产生商业所需的澄清产物。本发明的一个实施方案包括下列步骤(1)将全氟磺酸树脂，例如具有约600至约 2000g/mol H+的平均当量(EW)的全氟磺酸树脂，例如具有约600至约1070g/mol H+的当量的全氟磺酸树脂，与水例如去离子水，以约1/1至约1/20，例如约1/2至约1/15的树脂/水重量比，装入到具有例如至少约500psig的压力额定值(pressure rating)的压力容器例如高压釜中，( 将压力容器的内容物加热到足以从所述全氟磺酸树脂移除全氟磺酸树脂的最可溶组分的约2至约20重量％，例如约2至约15重量％的高温，从而产生经处理的全氟磺酸树脂产物，和(3)回收所述经处理的全氟磺酸树脂产物。步骤(1)中的树脂/水重量比可以为例如约1/4至约1/10。步骤⑵的高温为例如约150°C至约210°C，优选足以将压力容器内容物保持在处于至少部分液体形式。用于步骤(2)的接触时间可以长达约12 小时，例如约1至约12小时，例如约1至约8小时，并且足以移除所述树脂的最可溶组分的至少一部分。在此实施方案中，可以搅动所述压力容器的内容物，例如通过振动或混合，例如在约60至约300rpm。保持压力容器中的压力足以在所述压力容器中提供液体水。本发明的改进的全氟磺酸树脂催化剂包含这样的树脂，其相对于最初材料的最可溶组分具有减少的最可溶组分。从最初全氟磺酸树脂的最可溶组分的减少为最初可溶组分的至少约2重量％，例如约2至约20重量％，例如约2至约15重量％。本发明的改进的全氟磺酸树脂催化剂的非限制性实例包括这样的树脂，其被移除了最初最可溶组分的3，5或 10重量％。本发明的改进的全氟磺酸树脂催化剂与最初全氟磺酸树脂相区别的另一种性质包括例如至少约10g/mol H+的增加的平均等效分子量(average equivalent molecular weight)。例如，如果最初酸树脂的EW为约600至约2000g/mol H+，则改进的全氟磺酸树脂催化剂将具有约610至约2010g/mol H+的平均等效分子量。更具体地，具有约1070g/mol H+的EW的最初全氟磺酸树脂催化剂在根据本发明的处理以后将具有至少约1080g/mol H+ 的EW。本发明的另一个实施方案是一种用于THF的聚合或THF与另一种环状醚如烯化氧的共聚的方法，所述方法最小化或避免了聚合工艺过程中的催化剂树脂浸出。用作利用改进催化剂的本发明方法中的反应物的THF可以是可商购的那些中的任一种。典型地，THF具有小于约0. 03重量％的水含量和小于约0. 005重量％的过氧化物含量。如果THF含有不饱和化合物，则它们的浓度应当使得它们对本发明的聚合方法或其聚合产物不具有有害影响。例如，对于一些应用，优选本发明的聚醚或共聚醚二醇产物具有非常低的APHA颜色，例如小于约40个APHA单元。必要时，可以以THF的约0. 1至约70重量％的量使用一种或多种能够与THF共聚的烷基取代的THF作为共反应物。这种烷基取代的THF的实例包括2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。如上所示的在利用改进催化剂的本方法中用作环状醚反应物的烯化氧可以是在其烯化氧环中含有2，3或4个碳原子的化合物。其可以选自例如由下列各项组成的组环氧乙烷；1，2_环氧丙烷；1，3_环氧丙烷；1，2_环氧丁烷；2，3_环氧丁烷；1，3_环氧丁烷和它们的组合。优选地，烯化氧具有小于约0. 03重量％的水含量，小于约0. 01重量％的醛含量，和小于约0. 002重量％的酸度(作为乙酸)。烯化氧应当在颜色和非挥发性残余物方面低。如果例如烯化氧反应物是环氧乙烷(EO)，则其可以是可商购的那些中的任一种。 例如，EO可以具有小于约0. 03重量％的水含量，小于约0. 01重量％的总的醛含量，和小于约0.002重量％的酸度(作为乙酸)。EO应当在颜色和非挥发性残余物方面低。适用于本发明的聚合方法的含有活泼氢原子的化合物的实例包括水，1，4_ 丁二醇，具有约162至约400道尔顿的分子量的PTMEG，具有约134至400道尔顿的分子量的共聚醚二醇，和它们的组合。用于用作含有活泼氢原子的化合物的合适的共聚醚二醇的实例是具有约Π4至约400道尔顿的分子量的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。在含有要通过本发明改进的磺酸基团，任选具有或没有羧酸基团的合适的聚合物催化剂中的是其聚合物链是含有磺酸基团前体(再次地，具有或没有羧酸基团) 的四氟乙烯或三氟氯乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物，如在美国专利4，163，115和 5，118，869中公开的，并且如由Ε. I. du Pont de Nemours and Company以商品名称 Nafion 销售的。这样的聚合物催化剂还称为包含α -氟磺酸的聚合物。用于本文中的此类型的催化剂的实例是全氟磺酸树脂，即，其包含全氟化碳主链并且侧链由下式表示-0-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H15此类型的聚合物公开在美国专利3，282, 875中，并且可以通过下列方法制备将四氟乙烯(TFE)，全氟乙烯醚CF2 = CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 全氟(3，6_二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚，随后通过磺酰氟基团(sulfonyl fluoride groups)的水解转换为磺酸盐基团，并且必要时进行离子交换交换以将它们转化为期望的酸形式。可以根据本发明使用的改进催化剂可以以粉末形式或作为成形体使用，例如以珠粒，圆柱状挤出物，球，环，螺旋体或颗粒的形式。本发明的聚合步骤可以在存在溶剂或没有溶剂的情况下进行。过量的THF可以起到用于聚合工艺步骤的溶剂的作用，或必要时可以使用惰性溶剂，例如一种或多种脂族、脂环族或芳族烃。在环氧乙烷单独作为溶剂或环氧乙烷与另一种溶剂如THF —起作为溶剂的情况下，还可以使用一种或多种烯化氧共聚单体如1，4_ 二卩恶烷的一种或多种二聚体。本发明的聚合步骤通常在约0°C至约120°C，例如约40°C至约80°C，例如约40°C 至约72°C进行。在聚合步骤中使用的压力通常对聚合的结果不关键，并且可以使用以下压力，例如大气压，聚合系统的自生压力，和高压。为了避免形成过氧化物，本方法的聚合步骤可以在惰性气体气氛下进行。用于本文中的合适的惰性气体的非限制性实例包括氮气，二氧化碳或稀有气体。本发明的聚合步骤还可以在氢气的存在下，在约0. 1至约10巴的氢气压力下进行。本发明的方法可以连续进行，或本方法的一个或多个步骤间歇进行。聚合反应可以在常规反应器或适用于悬浮或固定床模式的连续工艺的反应器组件中进行，例如在悬浮工艺情况下的环管反应器或搅拌反应器中进行，或在固定床工艺情况下的管式反应器或固定床反应器中进行。归因于对聚合工艺中良好混合的要求，特别是以单个批次模式制备产品时，连续搅拌罐式反应器(CSTR)是适宜的。当使用连续聚合反应器设备时，必要时，改进催化剂在被引入到一个或多个反应器中以后可以被预处理。催化剂预处理的实例包括通过已经被加热到80-200°C的气体如空气或氮气进行干燥。还可以在没有预处理的情况下使用改进催化剂。在固定床工艺中，聚合反应器设备可以以向上流动模式运行，S卩，将反应混合物从底部向上运送，或以向下流动模式进行，即，将反应混合物从顶部向下运送通过反应器。聚合反应器可以在没有产物的内部再循环的情况下使用单个批次运行，例如在 CSTR中。聚合反应器还可以以循环模式运行，即对离开反应器的聚合混合物进行循环。在循环模式中，再循环与进料的比率(ratio of recycle to feed)小于100 1，例如小于50 1，或例如小于40 1。进料可以间歇地或连续地使用当前工程实践中普通的递送系统引入到聚合反应器中。下列实施例描述本发明及其用于使用的能力。本发明适用于其它的或不同的实施方案，并且在不背离本发明的范围和精神的情况下，可以在多个明显方面对其若干细节进行更改。因此，实施例在属性上应当被认为是示意性的而非限制性的。MMTHF 由 Chemcentral 获得。全氟磺酸树脂，NR50 Nafion ，得自 Ε. I. du Pont de Nemours，Wilmington，特拉华，USA。乙酸酐和乙酸购自Aldrich Chemicals。使用去离子水。分析方法至共聚物的转化率由从反应器出口收集的粗制产物混合物中的非挥发分的重量百分数定义，其通过用真空烘箱(130°C和约200mmHg)移除粗制产物混合物中的挥发分典型历时大于约2小时而测量。粗制THF聚合溶液的浊度通过VWR目录号66120-200浊度计以NTU单位计而确定。 实施例除非另外指出，所有的份和百分数都按重量计。催化剂预处理实施例1-9将9个分别称重的1份具有1070g/mol H+的当量(EW)的Nafion 全氟磺酸树脂， 实施例1-9，以及2或6份去离子水在分别的时间装入到具有至少约500psig的压力额定值的清洁的500ml不锈钢高压釜中。将高压釜的内容物在搅动下通过在约200rpm搅拌而加热至170°C至210°C范围内的各个温度，并且在各个温度保持2，4或8小时的各种时间。然后从高压釜回收经处理的全氟磺酸树脂并且称重。还测量来自样品2，3，7和8的回收材料的EW。这些处理实施例的结果显示在以下表I中。表 I
权利要求
1.一种用于处理全氟磺酸树脂的方法，所述方法包括下列步骤a)将所述全氟磺酸树脂与水一起以约1/1至约1/20的树脂/水重量比装入到压力容器中，b)将压力容器内容物加热至高温并且历时足以从所述全氟磺酸树脂移除所述全氟磺酸树脂的最可溶组分的约2至约20重量％并且增加其平均当量的时间，从而产生可溶组分减少约2至约20重量％并且具有增加的平均当量的经处理的全氟磺酸树脂产物，和c)回收步骤b)的所述经处理的全氟磺酸树脂产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的所述树脂/水重量比为约1/2至约 1/15，并且步骤b)的所述高温足以保持高压釜内容物处于至少部分液体形式。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)过程中机械搅动所述压力容器内容物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中步骤b)的所述高温为约150°C至约210°C，并且移除所述全氟磺酸树脂的所述最可溶组分的约2至约15重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤b)保持长达约12小时的时间。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述时间为约1至约8小时。
7.—种经处理的全氟磺酸树脂，所述经处理的全氟磺酸树脂与处理之前的所述全氟磺酸树脂相比，其最可溶组分减少约2至约20重量％并且其具有增加的平均当量。
8.根据权利要求7所述的全氟磺酸树脂，所述全氟磺酸树脂与处理之前的所述全氟磺酸树脂相比，其最可溶组分减少约2至约15重量％。
9.一种用于制备平均分子量为约200道尔顿至约5000道尔顿的聚醚二醇或共聚醚二醇的方法，所述方法包括在包含经处理的全氟磺酸树脂的催化剂的存在下，在约o°c至约 120°C的聚合温度，将至少一种四氢呋喃聚合或将至少一种四氢呋喃与至少一种烯化氧聚合的步骤，所述经处理的全氟磺酸树脂与处理之前的所述全氟磺酸树脂相比，其最可溶组分减少约2至约20重量％并且其具有增加的平均当量，所述处理包括将所述全氟磺酸树脂与去离子水在足以移除其最可溶组分的约2至约20重量％并且增加其平均当量的温度，压力和接触时间的条件下接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烯化氧选自由下列各项组成的组环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；和它们的组合。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合温度为约40°C至约80°C。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述四氢呋喃还包含至少一种烷基四氢呋喃，所述烷基四氢呋喃选自由下列各项组成的组2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃，3-乙基四氢呋喃和它们的组合。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述烯化氧包含环氧乙烷。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合步骤的温度为约40°C至约72°C。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合步骤在连续搅拌罐式反应器中进行。
16.一种用于制备平均分子量为约650道尔顿至约5000道尔顿的共聚醚二醇的方法， 所述方法包括在至少一种含有活泼氢原子的化合物和包含经处理的全氟磺酸树脂的催化剂的存在下，在约40°C至约80°C的聚合温度，将四氢呋喃与至少一种烯化氧聚合的步骤， 所述经处理的全氟磺酸树脂与处理之前的所述全氟磺酸树脂相比，其最可溶组分减少约2至约20重量％并且其具有增加的平均当量，所述处理包括将所述全氟磺酸树脂与去离子水在足以移除其最可溶组分的约2至约20重量％并且增加其平均当量的温度，压力和接触时间的条件下接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述烯化氧选自由下列各项组成的组环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；和它们的组合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述含有活泼氢原子的化合物选自由下列各项组成的组水，1，4_丁二醇，具有约130道尔顿至约400道尔顿的分子量的聚(四亚甲基醚) 二醇，具有约130道尔顿至约400道尔顿的分子量的共聚醚二醇，和它们的组合。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述四氢呋喃还包含至少一种烷基四氢呋喃， 所述烷基四氢呋喃选自由下列各项组成的组2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃，3-乙基四氢呋喃和它们的组合。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合步骤在连续搅拌罐式反应器中进行。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述烯化氧包含环氧乙烷。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合步骤的温度为约40°C至约72°C。
全文摘要
本发明提供一种用于制备四氢呋喃的均聚物和共聚物的改进催化剂，用于其的制备方法，以及其在用于制备四氢呋喃的均聚物和共聚物的方法中作为催化剂的用途。更具体地，本发明涉及一种经处理的全氟磺酸树脂，所述经处理的全氟磺酸树脂与处理之前的所述全氟磺酸树脂相比，其最可溶组分减少约2至约20重量％并且其具有增加的平均当量，用于制备所述经处理的全氟磺酸树脂催化剂的方法，以及其在用于在所述催化剂的存在下制备四氢呋喃的均聚物和共聚物的方法中作为催化剂的用途。
文档编号B01J37/10GK102395430SQ200980158716
公开日2012年3月28日 申请日期2009年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者孙群 申请人:因温斯特技术公司