一种提纯二丙二醇二甲醚的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提纯二丙二醇二甲醚的方法，以二丙二醇甲醚粗品为原料，首先在硫酸催化下进行二丙二醇甲醚粗品与过量的混合醛类废液的缩醛反应，将粗品中的丙二醇反应生成环缩醛结构；然后反应完成后进行负压精馏，最后将精馏后的溶液根据成分不同进行分别收集。本发明的优点在于：采用丙二醇醚生产企业的二丙二醇甲醚粗品作为原料，通过本发明提纯方法，可以大大提高产品质量，确保优质产品的制造；因而，可以把二丙二醇甲醚提纯出为下游的水性乳胶、增塑剂、涂料、油墨和清洗剂等企业迫切需要的高纯度二丙二醇甲醚等环保溶剂。
【专利说明】
一种提纯二丙二醇二甲醚的方法
技术领域
[0001]本发明属于有机溶剂的安全生产领域，特别涉及一种提纯二丙二醇二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002]醇醚类产品中既含有醇羟基，又含有醚键，它是涂料和油墨等新材料领域应用很广泛的溶剂。丙二醇醚产品虽然起步晚于乙二醇醚产品，但是自1982年欧洲化学工业和毒理中心发表了有关乙二醇醚产品的毒性研究报告，指出乙二醇醚产品对动物的骨髓、淋巴组织及胚胎均有不同程度的毒性，可导致血液的病变以后，乙二醇醚产品受到了国内外一些法规和标准的限制，其产量在逐步萎缩。
[0003]由于前几年欧盟地区已经通过REACH法规等形式将乙二醇醚类产品列为需高度关注的物质(SVHC)，我国也以GB 24408 — 2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》、GB24409—2009《汽车涂料中有害物质限量》和GB 24410《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》等强制性标准的形式对于建筑外墙涂料、汽车涂料和水性木器涂料中的乙二醇醚等有害物质提出了限量要求，所以国内外已经普遍在限制使用乙二醇醚产品了。而与之性能相近、但毒性远低的丙二醇醚系列的产品就得到了较快的发展。
[0004]现有的丙二醇甲醚生产主要是采用环氧丙烷和甲醇在碱性催化剂条件下反应，生成丙二醇甲醚及副产物丙二醇异甲醚、二丙二醇甲醚;工业生产中一般通过连续或间歇精馏将醇醚产品提出，其中二丙二醇甲醚为丙二醇甲醚反应过程中生成的重组分副产物，是一种优秀的溶剂，在化工生产中有广泛的用途。由于在反应过程中一般二丙二醇甲醚的产量较小，一般采用蒸发釜精馏间歇生产的方式生产提出。
[0005]由于醚化反应过程中会有少量丙二醇生成，且丙二醇与二丙二醇甲醚沸点接近精馏很难分离，同时还有少量的重组分杂质也会出现在二丙二醇甲醚成品中。由于以上因素二丙二醇甲醚精馏后的产品含量一般在95%_96%之间，严重影响了二丙二醇甲醚及其后续产品的应用范围。
[0006]由于当今用连续法生产丙二醇甲醚时使用的甲醇溶液含有少量的水分导致醚化反应过程中环氧丙烷和甲醇中的水反应生成少量丙二醇，这一反应无法避免。同时丙二醇由于和二丙二醇甲醚互溶，二丙二醇甲醚的四种组分沸点范围完全包含丙二醇，希望直接使用精馏的方法分离并不现实。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是提供一种提纯二丙二醇二甲醚的方法，可以大大提高广品质量，确保优质广品的制造。
[0008]为解决上述技术问题，本发明的技术方案为:提纯二丙二醇二甲醚的方法，其创新点在于:以二丙二醇甲醚粗品为原料，首先在硫酸催化下进行二丙二醇甲醚粗品与过量的混合醛类废液的缩醛反应，将粗品中的丙二醇反应生成环缩醛结构;然后反应完成后进行负压精馏，最后将精馏后的溶液根据成分不同进行分别收集。
[0009]进一步地，所述方法具体步骤如下:
(1)塔釜液成分分析:将完成初步脱出的硫酸催化剂和重组分二丙二醇甲醚打入反应釜，测定塔釜液中水的质量分数和甲醇钠的质量分数，然后检测并计算出塔釜液中可被气相色谱检测的一些组分的质量分数，所述塔釜液中可被气相色谱检测的一些组分包括丙二醇甲醚、丙二醇异甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇和其他杂质；
(2)缩醛反应:在二丙二醇甲醚粗品中加入过量的混合醛类废液和质量比为0.2%的硫酸，然后加热至90°C并进行搅拌保证反应的均匀进行，保温持续时间为3小时，反应完成后混合物料打入精馏塔塔釜；
(3)—次精馏:在真空状态下，缓慢加热该塔釜液，在塔釜状态100?120°C、_0.95Mpa一-0.90Mpa，塔顶状态60°C、_0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1: 2?1:1 的条件下进行精馏;通过精馏取出水和缩醛混合物；
(4 ) 二次精馏:在真空状态下，持续加热该塔釜液，在塔釜状态I 4 O?I 5 O °C、-0.95Mpa一-0.90Mpa，塔顶状态 120?140 °C、-0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1:1 ?1:9的条件下进行精馏;通过精馏取出二丙二醇甲醚和缩醛混合物;采出过程中根据每小时丙二醇含量进行比对，且丙二醇含量低于0.1%后切换到产品；
(5)三次精馏:在真空状态下，持续加热该塔釜液，在塔釜状态I40?150 °C、-0.95Mpa—-0.90Mpa，塔顶状态120?140 °C、-0.95Mpa—-0.92Mpa，回流比 1:9?1:1 的条件下进行精馏;通过精馏取出二丙二醇甲醚产品；塔顶温度超过130°C后停止采出，残液灌桶处理;最后，重复步骤(I)检测并计算出精馏后的塔釜液中可被气相色谱检测的一些组分的质量分数；
(6)产品检测分析:用FFAP强极性毛细管色谱柱，在气相色谱仪上分析制得的二丙二醇甲醚，分别取100 mL二丙二醇甲醚，用测沸程的专用装置测定二丙二醇甲醚四种同分异构体质量分数之和。
[0010]进一步地，所述步骤(I)中采用卡尔.费休水分仪测定丙二醇甲醚的塔釜液中水的质量分数;采用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中甲醇钠的质量分数;采用FFAP强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被色谱检测的组分的面积百分比，乘以(1-水的质量分数-甲醇钠的质量分数)后，得到该批粗品可被气相色谱检测的一些组分的质量分数。
[0011]进一步地，所述步骤(2)中混合醛类废液的加入量为塔釜液中丙二醇的1.2倍。
[0012]进一步地，所述二丙二醇甲醚四种同分异构体质量分数之和可以达到99.5%以上。
[0013]本发明的优点在于:
(1)采用丙二醇醚生产企业的二丙二醇甲醚粗品作为原料，通过本发明提纯方法，可以大大提高产品质量，确保优质产品的制造;因而，可以把二丙二醇甲醚提纯出为下游的水性乳胶、增塑剂、涂料、油墨和清洗剂等企业迫切需要的高纯度二丙二醇甲醚等环保溶剂；
(2)由于在二丙二醇甲醚不再通过反复直接精馏提纯产品，而是硫酸催化下进行二丙二醇甲醚粗品与过量的甲醛溶液的缩醛反应，将粗品中的丙二醇反应生成环缩醛结构，保证了在精馏过程中能够一次性去除产品中的丙二醇；同时生成的副产物沸点较低，有利于直接精馏取出，大大减少了能耗；
(3)采用通过硫酸催化下进行二丙二醇甲醚粗品与过量的甲醛溶液的缩醛反应，并在负压下进行精馏分离可以避免由于高温下二丙二醇甲醚进一步反应，生成高沸点混醚并结焦随蒸气被带到装有填料的精馏塔中，避免堵塞精馏塔；
(4)采用硫酸催化下进行二丙二醇甲醚粗品与过量的甲醛溶液的缩醛反应，所用甲醛溶液为公司产品副产物，能够有效减少生产中的副产物总量，大大减少环保压力，这样实现了整个工艺过程的安全环保生产。
【具体实施方式】
[0014]—种提纯二丙二醇二甲醚的方法，以二丙二醇甲醚粗品为原料，首先在硫酸催化下进行二丙二醇甲醚粗品与过量的甲醛溶液的缩醛反应;然后反应完成后进行负压精馏，最后将精馏后的溶液根据成分不同进行分别收集。
[0015]下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例
[0016]—种新的生产二丙二醇甲醚的方法，步骤包括:
(1)塔釜液成分分析:将完成初步脱出的硫酸催化剂和重组分二丙二醇甲醚打入反应釜，测定塔釜液中水的质量分数和甲醇钠的质量分数，然后检测并计算出塔釜液中可被气相色谱检测的一些组分的质量分数;用卡尔.费休水分仪测定某批用作原料的二丙二醇甲醚粗品的质量分数为95%，用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中的丙二醇的质量分数为2.50%，用FFAP强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被色谱检测的组分的面积百分比，乘以(1-水的质量分数-甲醇钠的质量分数)后，得到该批塔釜液可被气相色谱检测的一些组分的质量分数
丙二醇甲醚0.02%
丙二醇异甲醚0.03%
二丙二醇甲醚95.3%
丙二醇2.52%
其他杂质2.13%;
(2)醛化反应:在二丙二醇甲醚粗品中加入混合醛类废液(丙二醇2500KG，混合醛类废液150KG)，硫酸1KG;然后加热至90°C并进行搅拌保证反应的均匀进行，保温持续时间为3小时左右，反应完成后混合物料打入精饱塔塔爸；
(3)—次精馏:在真空状态下，缓慢加热该塔釜液，在塔釜状态100?120°C、_0.95Mpa一-0.90Mpa，塔顶状态60°C、_0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1: 2?1:1 的条件下进行精馏;通过精馏取出水和缩醛混合物130KG;
(4 ) 二次精馏:在真空状态下，持续加热该塔釜液，在塔釜状态I 4 O?I 5 O °C、-0.95Mpa一-0.90Mpa，塔顶状态 120?140 °C、-0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1:1 ?1:9的条件下进行精馏;通过精馏取出二丙二醇甲醚和缩醛混合物31OKG (色谱分析DPM含量60%，缩醛含量为25%，其它杂质15%);采出过程中根据每小时丙二醇含量进行比对，丙二醇含量低于0.1%后切换到产品；
(5)三次精馏:在真空状态下，持续加热该塔釜液，在塔釜状态I40?150 °C、-0.95Mpa—-0.90Mpa，塔顶状态120?140 °C、-0.95Mpa—-0.92Mpa，回流比 1:9?1:1 的条件下进行精馏;通过精馏取出二丙二醇甲醚产品1600KG;塔顶温度超过140°C后停止采出，残液灌桶处理;最后，完成精馏后用FFAP强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被色谱检测的组分的面积百分比，乘以(1-水的质量分数-甲醇钠的质量分数)后，得到该批成品可被气相色谱检测的一些组分的质量分数；
(6)产品检测分析:用FFAP强极性毛细管色谱柱，在气相色谱仪上分析制得的二丙二醇甲醚，分别取100 mL二丙二醇甲醚，用测沸程的专用装置测定二丙二醇甲醚四种同分异构体质量分数之和。
[0017]本实施例制备得到的二丙二醇甲醚沸程符合要求，经气相色谱分析，二丙二醇甲醚四种同分异构体质量分数之和可以达到99.5%，可以满足下游水性乳胶、增塑剂、涂料、油墨和清洗剂行业对高纯二丙二醇甲醚及其后续产品的使用要求。
[0018]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种提纯二丙二醇二甲醚的方法，其特征在于:以二丙二醇甲醚粗品为原料，首先在硫酸催化下进行二丙二醇甲醚粗品与过量的混合醛类废液的缩醛反应，将粗品中的丙二醇反应生成环缩醛结构;然后反应完成后进行负压精馏，最后将精馏后的溶液根据成分不同进行分别收集。2.根据权利要求1所述的提纯二丙二醇二甲醚的方法，其特征在于:所述方法具体步骤如下: (1)塔釜液成分分析:将完成初步脱出的硫酸催化剂和重组分二丙二醇甲醚打入反应釜，测定塔釜液中水的质量分数和甲醇钠的质量分数，然后检测并计算出塔釜液中可被气相色谱检测的一些组分的质量分数，所述塔釜液中可被气相色谱检测的一些组分包括丙二醇甲醚、丙二醇异甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇和其他杂质； (2)缩醛反应:在二丙二醇甲醚粗品中加入过量的混合醛类废液和质量比为0.2%的硫酸，然后加热至90°C并进行搅拌保证反应的均匀进行，保温持续时间为3小时，反应完成后混合物料打入精馏塔塔釜； (3)—次精馏:在真空状态下，缓慢加热该塔釜液，在塔釜状态100?120°C、_0.95Mpa一-0.90Mpa，塔顶状态60°C、_0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1: 2?1:1 的条件下进行精馏;通过精馏取出水和缩醛混合物； (4)二次精馏:在真空状态下，持续加热该塔釜液，在塔釜状态140?150°C、_0.95Mpa一-0.90Mpa，塔顶状态 120?140 °C、-0.95Mpa一-0.92Mpa，回流比 1:1 ?1:9的条件下进行精馏;通过精馏取出二丙二醇甲醚和缩醛混合物;采出过程中根据每小时丙二醇含量进行比对，且丙二醇含量低于0.1%后切换到产品； (5 )三次精馏:在真空状态下，持续加热该塔釜液，在塔釜状态I 4 O?I 5 O °C、-0.95Mpa—-0.90Mpa，塔顶状态120?140 °C、-0.95Mpa—-0.92Mpa，回流比 1:9?1:1 的条件下进行精馏;通过精馏取出二丙二醇甲醚产品；塔顶温度超过130°C后停止采出，残液灌桶处理;最后，重复步骤(I)检测并计算出精馏后的塔釜液中可被气相色谱检测的一些组分的质量分数； (6)产品检测分析:用FFAP强极性毛细管色谱柱，在气相色谱仪上分析制得的二丙二醇甲醚，分别取100 mL二丙二醇甲醚，用测沸程的专用装置测定二丙二醇甲醚四种同分异构体质量分数之和。3.根据权利要求2所述的提纯二丙二醇二甲醚的方法，其特征在于:所述步骤(I)中采用卡尔.费休水分仪测定丙二醇甲醚的塔釜液中水的质量分数;采用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中甲醇钠的质量分数;采用FFAP强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被色谱检测的组分的面积百分比，乘以(1-水的质量分数-甲醇钠的质量分数)后，得到该批粗品可被气相色谱检测的一些组分的质量分数。4.根据权利要求2所述的提纯二丙二醇二甲醚的方法，其特征在于:所述步骤(2)中混合醛类废液的加入量为塔釜液中丙二醇的1.2倍。5.根据权利要求2所述的提纯二丙二醇二甲醚的方法，其特征在于:所述二丙二醇甲醚四种同分异构体质量分数之和可以达到99.5 %以上。
【文档编号】C07C43/13GK106008177SQ201610336673
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】曹圣平, 孙百亚, 俞晔虎, 陶植, 肖春生, 姜伟伟, 陈电华
【申请人】百川化工(如皋)有限公司, 无锡百川化工股份有限公司, 百川化工销售如皋有限公司