一种亚甲基碳酸乙烯酯的提纯方法及亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法与流程

文档序号:11105832

本发明涉及一种炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法,以及亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法。



背景技术:

亚甲基碳酸乙烯酯是一种新型的锂离子电池电解液添加剂。据现有文献报道它能在阳极形成稳定的SEI膜,从而形成有效地提高电池寿命以及高温性能,具有类似甚至优于碳酸亚乙烯酯(VC)的功能。

现有技术中合成亚甲基碳酸乙烯酯的方法包括:将丙炔醇与CO2在催化剂和高压条件下进行反应,从而制备得到亚甲基碳酸乙烯酯。但是该方法在高压下进行,对生产设备的要求较高,并且其反应进程较难控制,产物收率低,生产成本太高。

同时,现有技术中也存在先制备出炔丙基叔丁基碳酸酯,再在催化剂作用下合环形成亚甲基碳酸乙烯酯的方法。但是该方法需大量使用含汞磺酸盐或含金磺酸盐等,一方面生产原料价格非常昂贵,带来高生产成本,另一方面过程大量废弃物处理,给安全环保方面带来重大隐患。

并且,现有技术中的各种亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法中,对产品的纯化方法主要集中在柱层析和反复蒸馏两种,但上述两种方案均存在产品损失严重、耗时长、且产品纯度低的问题。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中亚甲基碳酸乙烯酯产品提纯方法损失严重、耗时长、纯度低的问题,提供一种炔丙基叔丁基碳酸酯的提纯方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:

提供一种亚甲基碳酸乙烯酯的提纯方法,包括如下步骤:

S1、提供亚甲基碳酸乙烯酯粗品;

S2、对上述亚甲基碳酸乙烯酯粗品进行提纯处理,所述提纯处理方法为:对所述亚甲基碳酸乙烯酯粗品进行降温结晶,得到晶体和残液,分离出晶体;

然后对晶体进行加热,并分离出固体物质,得到亚甲基碳酸乙烯酯成品。

同时,本发明还提供了一种亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法,包括如下步骤:

步骤一:提供炔丙基叔丁基碳酸酯;

步骤二:将所述炔丙基叔丁基碳酸酯与含汞催化剂混合,在搅拌条件下进行反应和精馏,得到亚甲基碳酸乙烯酯粗品;

步骤三:采用如上所述的方法对所述亚甲基碳酸乙烯酯粗品进行提纯,得到亚甲基碳酸乙烯酯成品。

本发明提供的提纯方法物料损失少、耗时短、提纯后产物纯度高,可达99.9%以上。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。

本发明提供的亚甲基碳酸乙烯酯的提纯方法包括如下步骤:

S1、提供亚甲基碳酸乙烯酯粗品;

S2、对上述亚甲基碳酸乙烯酯粗品进行提纯处理,所述提纯处理方法为:对所述亚甲基碳酸乙烯酯粗品进行降温结晶,得到晶体和残液,分离出晶体;

然后对晶体进行加热,并分离出固体物质,得到亚甲基碳酸乙烯酯成品。

上述亚甲基碳酸乙烯酯粗品可以为各种途径获得,例如可自行制备、购买或通过对残液回收得到。

为便于后续提纯处理的进行,提高产物纯化的效率,优选情况下,所述亚甲基碳酸乙烯酯粗品中,亚甲基碳酸乙烯酯的含量为85.0%以上,更优选为85.0%-99.0%。

对上述亚甲基碳酸乙烯酯粗品进行提纯时,先对所述亚甲基碳酸乙烯酯粗品进行降温结晶,得到晶体和残液,分离出晶体;然后对晶体进行加热,并分离出固体物质,得到亚甲基碳酸乙烯酯成品。

通过降温,目标产物亚甲基碳酸乙烯酯优先结晶,形成亚甲基碳酸乙烯酯含量更高的晶体和杂志含量较高的残液,对晶体和残液进行分离。然后再对晶体进行加热,使降温结晶过程中被亚甲基碳酸乙烯结晶包裹的杂志成分优先熔出并分离,从而进一步提高亚甲基碳酸乙烯纯度。

根据本发明,需要注意的是,进行降温结晶时的初始温度对提纯效果影响较大,若温度过低,易使物料结死,达不到纯化效果,若温度过高,将导致降温耗时过长,降低效率。优选情况下,所述步骤S2中,精馏后,将馏分从18-30℃开始降温。

上述降温结晶过程中,降温速率也具有较大影响,降温过快也会使物料结晶过快,不利于亚甲基碳酸乙烯与其他组分分离,优选情况下,所述降温时的降温速率为0.5-2℃/h。类似的,加热时的升温速率也不宜过快,若升温速率过快,不利于其他组分的有序熔出和分离。优选情况下,所述加热时的升温速率为0.5-2℃/h。

根据本发明,为进一步提高收率,优选情况下,所述步骤S2中,还包括对所述残液进行精馏,然后采用前述的提出处理方法对馏分进行所述提纯处理。

通过上述提纯方法对亚甲基碳酸乙烯酯粗品进行提出时,物料损失少、耗时短、提纯后产物纯度高,可达99.9%以上。

同时,本发明还提供了一种亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法,包括如下步骤:

步骤一:提供炔丙基叔丁基碳酸酯;

步骤二:将所述炔丙基叔丁基碳酸酯与含汞催化剂混合,在搅拌条件下进行反应和精馏,得到亚甲基碳酸乙烯酯粗品;

步骤三:采用如前所述的方法对所述亚甲基碳酸乙烯酯粗品进行提纯,得到亚甲基碳酸乙烯酯成品。

根据本发明,上述炔丙基叔丁基碳酸酯可自行制备得到。制备上述炔丙基叔丁基碳酸酯可采用现有技术中的方法。但是现有技术中制备炔丙基叔丁基碳酸酯的方法所需催化剂的使用量大,原料成本和提纯成本高。

优选情况下,根据本发明,所述炔丙基叔丁基碳酸酯通过如下方法制备得到:在干燥气氛下,将炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯和碱性催化剂混合,在搅拌条件下进行反应,得到所述炔丙基叔丁基碳酸酯。

优选情况下,所述碱性催化剂选自二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种,更优选为三乙胺。本发明提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法中,采用特殊的催化剂(二乙胺、三乙胺、吡啶),提高了催化效率,并且所需的催化剂的使用量小,从而降低了原料成本以及后续废料处理成本。

根据本发明,优选先将炔丙醇和催化剂混合,然后采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯。通过先将炔丙醇和催化剂混合,并搅拌均匀,使催化剂在炔丙醇中均匀分散。然后采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯,此时加入的二叔丁基二碳酸酯相对于炔丙醇为少量,在瞬时相对过量的炔丙醇中,可使二叔丁基二碳酸酯与炔丙醇充分接触反应,使反应更加完全,提高产品转化率。同时,由于该反应为放热反应,在搅拌条件下,采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯可对反应过程进行有效控制,避免反应体系中局部反应过于剧烈而导致受热不均匀,从而避免因受热不均而导致的副反应产物增多的问题。

对于上述滴加过程,优选情况下,温度控制在0-60℃,滴加时间为0.5-2h。

根据本发明,在催化剂作用下,二叔丁基二碳酸酯与炔丙醇接触反应,当二叔丁基二碳酸酯添加完毕后,为使反应更加充分,优选继续搅拌反应。本发明中,优选情况下,所述反应温度为0-80℃,反应时间为1-6h。

本发明提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法中,采用二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种作为催化剂,反应所需的催化剂的量比现有催化剂少。优选情况下,所述炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯、催化剂的摩尔比为1:1-2:0.01-5。

为更好的对反应进行监控,使反应更加完全,优选在反应过程中采用气相色谱对反应进程进行监控。当通过气相色谱显示无炔丙醇和/或二叔丁基二碳酸酯原料时,即表明反应结束。

上述反应结束后,对反应液进行减压精馏,即可得到所需的炔丙基叔丁基碳酸酯。

对于上述反应,需在干燥气氛下进行,优选采用惰性气体对反应过程进行保护。所述惰性气体优选为氮气。

根据本发明,获得炔丙基叔丁基碳酸酯后,可通过现有方法制备得到亚甲基碳酸乙烯酯粗品,例如上述步骤二,将所述炔丙基叔丁基碳酸酯与含汞催化剂混合,在搅拌条件下进行反应和精馏,得到亚甲基碳酸乙烯酯粗品。

上述反应中,采用的含汞催化剂为常规的,例如可以采用三氟甲磺酸汞。含汞催化剂的用量也是常规的,本发明中没有特殊要求,在此不再赘述。

在含汞催化剂的作用下,反应放热明显。进行搅拌(例如磁力搅拌或机械搅拌),可避免因反应容器内受热不均匀而导致副反应产物增多的问题。

催化剂的加入方式优选的采用分次加入或是缓慢滴加,优选分2-10次加入。

根据本发明,优选先将炔丙基叔丁基碳酸酯与溶剂混合,搅拌均匀后,再加入含汞催化剂。本发明中,可以采用的溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、甲苯中的一种或多种。在上述溶剂存在的条件下,可对反应进行有效控制。本发明中,溶剂的添加量可在较大范围内变动,优选情况下,所述炔丙基叔丁基碳酸酯和溶剂的添加量之摩尔比为1:0-10,更优选为1:1-8。

由于含汞催化剂的催化作用,炔丙基叔丁基碳酸酯的闭环反应比较剧烈,为避免反应过于剧烈,本发明中,优选加入1,1,3,3-四甲基脲。优选情况下,所述炔丙基叔丁基碳酸酯和1,1,3,3-四甲基脲的添加量之摩尔比为1:0-0.1,更优选为1:0.01-0.1。

上述步骤S2中,反应温度优选为-10~60℃,反应时间为1-8h。

如前所述,类似的,优选通过气相色谱对反应进程进行监控,当气相色谱显示无炔丙基叔丁基碳酸酯时,即表明反应结束。

反应结束后即生成亚甲基碳酸乙烯酯。

根据本发明,优选向反应液中添加Na2S·5H2O,并进行搅拌,以对反应液中的含汞催化剂进行处理。优选情况下,所述炔丙基叔丁基碳酸酯和Na2S·5H2O的添加量之比为1:0.001-0.05,优选为1:0.001-0.01。

随后进行减压精馏处理。

为便于后续提纯处理的进行,提高产物纯化的效率,优选情况下,通过所述减压精馏后,使馏分中亚甲基碳酸乙烯酯的含量达到85.0%以上,更优选为85.0%-99.0%。

如前所述,由炔丙基叔丁基碳酸酯反应制备亚甲基碳酸乙烯酯时,需在干燥气氛下进行,优选采用惰性气体对反应过程进行保护。所述惰性气体优选为氮气。

获得亚甲基碳酸乙烯酯粗品后,采用本发明提供的提纯方法对亚甲基碳酸乙烯酯粗品进行提纯即可得到高纯度(纯度达99.9%以上)的亚甲基碳酸乙烯酯。

本发明与现有技术相比,具有以下优点:

1、采用更优的合成制备路线,所用原料除大部分价廉,易得;

2、本发明工艺简单,反应过程常温常压,适合工业化生产;

3、通过改变投料工艺,优化了部分物料的用量;

4、通过提纯处理后产品纯度高,可达99.9%以上。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的亚甲基碳酸乙烯酯粗品的制备方法。

室温条件下,在2L三口瓶内依次加入丙炔醇350g(6.24mol),三乙胺325g(3.20mol),磁力搅拌5min后,缓慢滴入二叔丁基二碳酸酯1360g(6.24mol),滴完后控制反应油浴温度在25℃左右,滴完后,气相色谱监控反应进程,共计反应5h,反应完全。加短垂刺分馏柱保护,减压蒸除反应生成轻组分及三乙胺,收集炔丙基叔丁基碳酸酯粗产品878g,气相色谱检测产物主含量92.3%,收率83.3%。

在1L三口瓶内,冰水浴条件下,先加入炔丙基叔丁基碳酸酯432g(2.76mol,气相色谱检测主含量为92.3%),碳酸二甲酯300ml和1,1,3,3-四甲基脲0.65g(5.6mmol),磁力搅拌10min后,分数次加入三氟甲磺酸汞共计2.5g(5.0mmol),每隔1h,气相色谱检测反应液,直至总量累积到2.5g汞盐时,反应釜内溶液颜色变化明显,迅速变为黑褐色溶液,气相色谱检测,已无中间体,反应完全,此时目标化合物气相色谱含量为31%,加入2.0g的Na2S·5H2O搅拌约1h后,过滤,收集滤液减压蒸馏得亚甲基碳酸乙烯酯粗产品208g,气相色谱检测产物主含量92.0%,收率69.2%。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的亚甲基碳酸乙烯酯粗品的制备方法。

室温条件下,在1L三口瓶内依次加入丙炔醇100g(1.78mol),三乙胺338g(3.56mol),磁力搅拌5min后,缓慢滴入二叔丁基二碳酸酯400g(1.83mol),滴完后控制反应油浴温度在45℃左右,滴完后,气相色谱监控反应进程,共计反应4h,反应完全。加短垂刺分馏柱保护,减压蒸除反应生成轻组分及三乙胺,收集炔丙基叔丁基碳酸酯粗产品220g,气相色谱检测产物主含量94.3%,收率74.6%。

在1L三口瓶内,冰水浴条件下,先加入炔丙基叔丁基碳酸酯202g(1.29mol,气相色谱检测主含量为94.3%),1,1,3,3-四甲基脲0.30g(2.6mmol),磁力搅拌10min后,分数次加入三氟甲磺酸汞共计0.95g(1.9mmol),每次加入时,反应剧烈放热,气相色谱检测反应液,直至总量累积到0.95g汞盐时,反应釜内溶液颜色变化明显,迅速变为黑褐色溶液,气相色谱检测,已无中间体,反应完全,此时目标化合物气相色谱含量为71%,加入1.0g的Na2S·5H2O搅拌约1h后,过滤,收集滤液减压蒸馏得亚甲基碳酸乙烯酯粗产品80g,气相色谱检测产物主含量89.0%,收率55.2%。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的亚甲基碳酸乙烯酯粗品的制备方法。

室温条件下,在2L三口瓶内依次加入丙炔醇200g(3.56mol),吡啶540g(6.82mol),磁力搅拌5min后,缓慢滴入二叔丁基二碳酸酯800g(3.66mol),滴完后控制反应油浴温度在80℃左右,滴完后,气相色谱监控反应进程,共计反应6h,反应完全。加短垂刺分馏柱保护,减压蒸除反应生成轻组分及三乙胺,收集炔丙基叔丁基碳酸酯粗产品508g,气相色谱检测产物主含量95.0%,收率86.9%。

在1L三口瓶内,冰水浴条件下,先加入炔丙基叔丁基碳酸酯200g(1.28mol,气相色谱检测主含量为95.0%),二氯甲烷200ml,磁力搅拌10min后,分数次加入三氟甲磺酸汞共计1.0g(2.0mmol),每隔1h,气相色谱检测反应液,直至总量累积到1.0g汞盐时,反应釜内溶液颜色变化明显,气相色谱检测,已无中间体,反应完全,此时目标化合物气相色谱含量为28.6%,加入2.0g的Na2S·5H2O搅拌约1h后,过滤,收集滤液减压蒸馏,得亚甲基碳酸乙烯酯粗产品76g,气相色谱检测产物主含量90.4%,收率54.0%。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的亚甲基碳酸乙烯酯粗品的制备方法。

室温条件下,在2L三口瓶内依次加入丙炔醇350g(6.24mol),二乙胺65g(0.89mol),磁力搅拌5min后,缓慢滴入二叔丁基二碳酸酯1360g(6.24mol),滴完后继续室温反应,气相色谱监控反应进程,共计反应8h,反应完全。加短垂刺分馏柱保护,减压蒸除反应生成轻组分及三乙胺,收集炔丙基叔丁基碳酸酯粗产品918g,气相色谱检测产物主含量94.0%,收率88.8%。

在1L三口瓶内,冰水浴条件下,先加入炔丙基叔丁基碳酸酯500g(3.20mol,气相色谱检测主含量为94.0%),甲基叔丁基醚400ml和1,1,3,3-四甲基脲0.75g(6.4mmol),磁力搅拌10min后,分数次加入三氟甲磺酸汞,每隔1h,气相色谱检测反应液,直至总量累积到3.4g(6.8mmol)汞盐时,反应釜内溶液颜色变化明显,迅速变为黑褐色溶液,气相色谱检测,已无中间体,反应完全,此时目标化合物气相色谱含量为25%,加入4.0g的Na2S·5H2O搅拌约1h后,过滤,收集滤液减压蒸馏,得亚甲基碳酸乙烯酯粗产品203g,气相色谱检测产物主含量79.6%,收率50.4%。

实施例5

本实施例用于说明本发明公开的亚甲基碳酸乙烯酯粗品的制备方法。

室温条件下,在2L三口瓶内依次加入丙炔醇350g(6.24mol),三乙胺65g(0.64mol),磁力搅拌5min后,缓慢滴入二叔丁基二碳酸酯1360g(6.24mol),滴完后控制反应油浴温度在55℃左右,气相色谱监控反应进程,共计反应4h,反应完全。加短垂刺分馏柱保护,减压蒸除反应生成轻组分及三乙胺,收集炔丙基叔丁基碳酸酯粗产品910g,气相色谱检测产物主含量96.1%,收率89.8%。

在1L三口瓶内,冰水浴条件下,先加入炔丙基叔丁基碳酸酯500g(3.20mol,气相色谱检测主含量为96.1%),乙酸乙酯400ml和1,1,3,3-四甲基脲0.75g(6.4mmol),磁力搅拌10min后,分数次加入三氟甲磺酸汞,每隔1h,气相色谱检测反应液,直至总量累积到4.2g(8.4mmol)汞盐时,反应釜内溶液颜色变化明显,迅速变为黑褐色溶液,气相色谱检测,已无中间体,反应完全,此时目标化合物气相色谱含量为35%,加入Na2S·5H2O,5.0g搅拌约1h后,过滤,收集滤液减压蒸馏,得亚甲基碳酸乙烯酯粗产品256g,气相色谱检测产物主含量93.5%,收率74.7%。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的亚甲基碳酸乙烯酯的提纯方法。

室温条件下,向20L类似于列管换热器的静态熔融结晶期内,通过N2压入18.0Kg实施例5制备得到的亚甲基碳酸乙烯酯精馏后粗产品,气相色谱检测产物主含量93.5%。设置初始降温点24℃,开启换热介质循环开关,每隔1h降温1℃,至降温至19℃,管壁开始出现结晶,继续梯次降温至16℃,已有大部分晶体析出,晶体形态呈小块状四面体规则分布,停留在此温度2h,仍有少量未固化的低浓度残液,且颜色较深,放出,称重3.2Kg,气相色谱显示残液中亚甲基碳酸乙烯酯含量为61.0%。

对晶体开始缓慢升温,每隔1h升高温度1℃,排出收集发汗过程中的融化液,逐各进行检测,至升温至30℃时,气相色谱显示排出液含量已达99.2%,判定容器内产品已接近合格,提高温度至45℃,迅速融化剩余固体,得到高纯度亚甲基碳酸乙烯酯10.2Kg,气相色谱显示亚甲基碳酸乙烯酯含量为99.93%,色度小于20Hazen,合格率56.7%。过程收集到的未固化液及发汗液返回精馏,再进行结晶纯化,循环往复。

实施例7

本实施例用于说明本发明公开的亚甲基碳酸乙烯酯的提纯方法。

将实施例6收集到的各批次结晶未固化液及发汗液合并共计34Kg,投入精馏釜中精馏后得到含亚甲基碳酸乙烯酯粗产品22Kg,气相色谱检测产物主含量89.1%。将其置于20L静态熔融结晶期内,设置初始降温点20℃,开启换热介质循环开关,每隔1h降温1℃,至降温至14℃,管壁开始出现结晶,继续梯次降温至10℃,大部分晶体析出,晶体形态呈小块状四面体规则分布,停留在此温度2h,仍有少量未固化的低浓度残液,且颜色较深,放出,称重4.3Kg,气相色谱显示残液中亚甲基碳酸乙烯酯含量为71.0%。

对晶体开始缓慢升温,每隔1h升高温度1℃,排出收集发汗过程中的融化液,逐各进行检测,至升温至27℃时,气相色谱显示排出液含量已达98.4%,提高温度至45℃,迅速融化剩余固体,得到高纯度亚甲基碳酸乙烯酯9.1Kg,气相色谱显示亚甲基碳酸乙烯酯含量为99.91%,色度小于20Hazen,合格率41.4%。过程收集到的未固化液及发汗液返回精馏,再进行结晶纯化,循环往复。

实施例8

本实施例用于说明本发明公开的亚甲基碳酸乙烯酯的提纯方法。

室温条件下,向20L类似于列管换热器的静态熔融结晶期内,通过N2压入17Kg实施例4制备得到的亚甲基碳酸乙烯酯精馏后粗产品,气相色谱检测产物主含量79.6%。设置初始降温点18℃,开启换热介质循环开关,每隔1h降温0.5℃,至降温至8℃,管壁开始出现结晶,继续梯次降温至6℃,已有大部分晶体析出,晶体形态呈小块状四面体规则分布,停留在此温度2h,仍有少量未固化的低浓度残液,且颜色较深,放出,称重4.5Kg,气相色谱显示残液中亚甲基碳酸乙烯酯为含量67.5%。

对晶体开始缓慢升温,每隔1h升高温度0.5℃,排出收集发汗过程中的融化液,逐各进行检测,至升温至26℃时,气相色谱显示排出液含量已达98.5%,判定容器内产品已接近合格,提高温度至45℃,迅速融化剩余固体,得到高纯度亚甲基碳酸乙烯酯6.1Kg,气相色谱显示亚甲基碳酸乙烯酯含量为99.9%,色度小于20Hazen,合格率35.8%。过程收集到的未固化液及发汗液返回精馏,再进行结晶纯化,循环往复。

实施例9

本实施例用于说明本发明公开的亚甲基碳酸乙烯酯的提纯方法。

室温条件下,向20L类似于列管换热器的静态熔融结晶期内,通过N2压入19.4Kg实施例1制备得到的亚甲基碳酸乙烯酯精馏后粗产品,气相色谱检测产物主含量92.0%。设置初始降温点25℃,开启换热介质循环开关,每隔1h降温2℃,至降温至18℃,管壁开始出现结晶,继续梯次降温至14℃,已有大部分晶体析出,晶体形态呈小块状四面体规则分布,停留在此温度2h,仍有少量未固化的低浓度残液,且颜色较深,放出,称重3.4Kg,气相色谱显示残液中亚甲基碳酸乙烯酯含量为76.1%。

对晶体开始缓慢升温,每隔1h升高温度2℃,排出收集发汗过程中的融化液,逐各进行检测,至升温至29℃时,气相色谱显示排出液含量已达99.2%,判定容器内产品已接近合格,提高温度至45℃,迅速融化剩余固体,得到高纯度亚甲基碳酸乙烯酯9.8Kg,气相色谱含量99.92%,色度小于20Hazen,合格率50.5%。过程收集到的未固化液及发汗液返回精馏,再进行结晶纯化,循环往复。

从上述实施例可以看出,本发明提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法所需催化剂含量少。亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法制备的亚甲基碳酸乙烯酯的纯度高,尤其是通过本发明提供的提纯处理方法进行提纯后,纯度更高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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