专利名称：丙烯酸苯基酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸苯基酯，包含丙烯酸苯基酯的组合物，和通过组合物光 固化而获得的膜。
背景技术：
光控膜是一种通过从特定的角度区(不透明角度区(opaque angle region)) 散射入射光而具有高混浊度(不透明度)，通过从其它角度区(透明角度区 (transparent angle region))鄉入射光而具有低混浊度的膜。该光控膜已经被用 作视角控制膜，其应用于窗玻璃，为保护隐私而體的自动提款机的接触面板， 和平板显示器的视角加宽膜中。
专利文献l公开了，作为光,，可以舰光固化含2-羟基-3-苯氧基丙基 丙烯酸酯的组合物而获得的膜，其具有高混浊度。
专利文献l: JP-A2001-228334 (实施例l)
发明内容
本发明的目的是提供一种化合物，其可以制备具有更高混浊度的光 。 艮P，本发明鄉了如下述(1) — (7)。 (1)如式(I )表示的丙烯酸苯基酯
(其中R代表甲基或氢原子)。<formula>formula see original document page 3</formula>(2) —种组合物，包含如(1)所定义的丙烯酸苯基酯，和至少两种在分子中 含可聚合碳-,的化合物。
(3) 根据(2)的组合物，其中至少两种在分子中含可聚合碳- 的化合物是， 当其聚合成均聚物时，形成至少两种显示出不同的折射率的均聚物。
(4) 根据(2)或(3)的组合物，其中组合物进一步包含聚合引发剂。
(5) 根据(2) — (4)中任一项的组合物，其中至少两种在分子中含可聚合碳 - 的化合物，是在分子中含有溴原子和一个可聚合的碳-碳双键的化合物，和 尿烷(甲基)丙烯酸酯。
(6) 根据(2) — (5)中任一项的组合物，其中组合物包含如(1)所述的丙 烯酸苯基酯，相对于总计为100重量份的丙烯酸苯基酯和至少两种在分子中含 可聚合碳-繊的化，，其为0.001重量份-15重量份。
(7) 通过将如(2) _ (6)任一所^^且合物光固化而获得的膜。
图1是混浊度角度相关性测量方法的示意图。
图2是紫外线固化装置的侦舰图(左)，和紫外线固化装置的透视图(右)。
附图l斜己
1玻璃板上的膜
2光源(柱状的紫外灯)
3光屏蔽板
4光屏蔽板上的狭缝
5传織置
具体实施例方式
以下对本发明进fi^细描述。
本发明的化合物是由式(I )表示的丙烯酸苯基酉旨(以下，有时称为化合 物(I ))。
在式(I )中，R代表甲基或氢原子。
化合物(I )具体是2,4-二-叔戊基苯基丙烯酸酉誠2,4-二-叔戊基苯基甲基 丙烯酸酯，雌2,4画二陽叔戊基苯基丙烯酸酯。
化合物(I )的制备方法用2,4-二-叔戊基苯基丙烯酸酯的实施例来说明。 本方法的实施例包括使2，4-二-叔戊基苯酚和丙烯酸在有机碱，例如三乙胺的存 在下与三氯氧化磷发生反应而酯化的方法。
本发明的组合物是包含化合物(I )和至少两种在分子中含可聚合碳-碳键 的组合物，其中组合物中包含的至少两种在分子中含可聚合碳- 的化合物， 是那些具有不同折射率的相应化合物均聚后获得的均聚物。
本申请中可聚合的碳-碳键是指可加聚的碳-碳双键或可加聚的碳-碳三键。 具体地说，其实例包括乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、 丙烯,安基、反式-l-氧代-2-丁烯氧基、肉桂酰基、丁二烯结构、可聚合的共轭 键和环烯烃结构，例如环 环状结构。其中，可聚合的碳-^M雌为丙烯酰 基或甲基丙烯酰基，特另ij雌丙烯酰基。
在M51分别均聚至少两种在分子中含可聚合碳-碳键的化合物而获得的均聚 物中，至少两种均聚物具有不同的折射率。
当至少两种均聚物的折射率之间的差异越大，所得膜的混浊度越高。折射 率之间的差异通常为0.01，大，，为0.02，大。可以在本发明的组合物 中使用三种或以上在分子中含可聚合碳-碳键的化合物，在该情况下，那些化合 物的均聚物中至少两种均聚物的折射率不同就足够了 b
将两种在分子中含可聚合碳- 的化合物混合以产生具有不同的折射率的 两种均聚物，所述两种化^tJ的比例通常为l: 9—9: 1 (重量比)。
在^f中含可聚合碳-,的至少两种化合物的例子包括单体和低聚物。
包括在分子中含可聚合碳-碳双键的化合物的单体的例子，例如是四fiM基 丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、苯基卡必醇丙烯酸酯、壬基苯氧乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、"-羟基己酰 氧乙基丙烯酸酯、丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、异邻 片基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸 酯、N-乙烯勘比咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉、2-苯基苯丙烯酸酯、对枯基苯基丙 烯酸酯、J甲基丙烯酸酯、3-棘基苯基丙烯酸酯和与这些丙烯酸酯对应的甲 基丙烯酸酯单体；在分子中含可聚合碳-碳双键的化合物例如g乙烯和乙烯。
单体的其它例子包括在分子中含溴原子和一个可聚合碳-碳双键的化合物， 例如2,4,6-三溴棘乙基丙烯酸酯和2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯(其中，某些瞎况下 指的是溴类(甲基)丙烯酸酯)。
其它例子包括在分子中含多个可聚合碳-碳双键的化合物，例如双酚A二丙 烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、氢化二环戊二烯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇六丙烯酸酯、乙;t職化改^(酚A二丙烯酸酯、三丙烯酰氧基异 酸 酯、多官能环氧丙烯酸酯和多官能尿烷丙烯酸酯、与这些丙烯酸酯对应的甲基 丙烯酸酯，二甘醇二烯丙基碳酸酯、二乙烯苯、丁二烯、和三烯丙基异氰脲酸 酯。
低聚物的例子包括多官能丙烯酸酯，例如聚酯丙烯酸酯、多元醇聚丙烯酸酯、 改性多元醇聚丙烯酸酯、含异氰脲酸骨架的聚丙烯酸酯、三聚割安丙烯酸酯、 含乙内M骨架的聚丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、和尿烷丙 烯酸酯；以及与这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯。尿烷丙烯酸酯低聚物的例 雅括通过多异氰酸酯、多元醇、和2-羟基離(甲基)丙烯酸酯加成反应而得 的产物。多异氰酸酯的例子是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基 六亚甲基二异氰酸酯、和六亚甲基二异氰酸酯。多元醇的例T^括聚醚多元醇， 例如聚乙二醇、聚丙二醇、和聚四亚甲基二醇。
在分子中含可聚合碳-碳键的至少两种化合物可以事先聚合，以低聚物或聚 合物的形式〗OT。
本发明组合物中在分子中含可聚合碳-碳键的至少两种化合物，，溴型 (甲基)丙烯酸酯和尿烷丙烯酸酯低聚物。
相对于100重量伤^且合物，本发明组合物中化合物(I )的含量为0.001重量 份 15重量份， 为0.01重量份 12重量份。含*#别 为0.1重量份 8重
6量份，这是由于所得膜在不透明角度区的混浊度曲线的最小值大，且不透明角
度区加宽。当化合物(I )的含量为0.01重量份或以上时，所得膜倾向于在不透 明角度区给出更高的混浊度，a选的。当其含量为15重量份或以下时，所得 劇顷向于在透光角区给出非常低的混浊度，；^M的。
只要不抑制光可控性，本发明的组合物除了含化合物(I)和至少两种在 好中含可聚合碳- 的化合物以外，还可以进一步包含聚合物，例如聚丙烯、 聚乙烯、棘乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯勘比咯烷酮、聚 乙烯醇和尼龙；有机化学试剂，例如甲苯、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙 酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲Sti安、二甲基乙醐安和乙腈，有
机卣化物、有机硅化合物和塑料添加剂，例如增塑齐诉n稳定剂。
本发明的膜ffiil使得本发明的组合物光固化而获得。该制备方法的实施例 包括将本发明的组合^T凃布在基底上，所述基底例如玻璃板和聚对苯二甲酸 乙二醇酯，从而得至鵬状组合物(未固化状态)，然后光固化所得组，的方 法；和将本发明的组合物^A器皿中，从而得到膜状组，(未固化状态)， 其后，光固化所得组合物的方法。
未固化状态的膜状组合物通常调整到厚度约为25 n m—1000 " m，宽度为 5cm—300cm，长度为5cm至数百米。
与氧气隔离的组合物，如同通^A器皿所得的组合物，不必然需要光聚 合引发剂，然而，为了改善在基底上涂布的方法的固化 媒，事先、MA光聚合 引发剂。
光聚合引发齐啲例賴括，1酮、联苯酰、米蚩酮、2-氯噻吨酮、2,4-二 乙基噻吨酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、二乙氧基苯乙酮、节基二甲基縮 醛、2-羟基-2-甲基苯丙酮和l-羟餅己基苯基酮。
当向组合物中加入光聚合弓l发剂时，其混合量相对于100重量份膜状组合物， 通常为约0.01-5重量份，im为约0.1-3重量份。
光聚合方法的例子包括如图2紫外线固化體所示，来自柱状光源2的入 射光，从垂直方向穿M光船上的狭纟對，将涂布在玻璃板上的膜状组合物l装 在输送器5上，逐渐固化，同时以约0.01—10m/min，优选为约0.1—5m/min，的 移动玻璃板。
紫外光源的例子包括高压荥灯和金属卤素灯，光源的形式包括线性光源，例如简单的柱状光源；以线性态连续排列的大量的点光源；以及这样的光源，
其使得组合物被光(例如激光束)iii^顿旋機或凹镜扫描(在被来自大量
不同角度同时又线性移动的光辐照的位置将光辐照于一点)。其中， 柱状 光源，因为它很便利。
ffiil覆盖鹏用于透明基底上，例如玻璃板和其它塑料板，本发明的膜可
以用作层压物。所得层压物可以用作例如^m^料窗户、车辆的窗户、镜子、
温室的外壁、平板显示器和背腿示器的光学膜。
根据本发明，可以提供一种化，，其會姊U备具有更高混浊度的光控膜。
实施例
本发明将参照实施例进一步详细说明。
混浊度^M31利用积分一球型^1率测量仪(Haze-gard plus4725 ， Gardne淛备)，测量距离膜中'lMcm处的膜至鹏辦的光的总舰率和娜光 itii率，并按照下述的公式而计算得到的数值。
、曰，，。八 散射光的透过率(％) im 混浊度(％)=光的总透过率(^x^
tm光的3M:率光的总ffl:率一平行光的皿率
膜混浊度的角度相关性是按照如下方法观懂的。艮P，战混浊度在每一个 角度进行了测量，而如图i所示，膜测试片i入射光角度e在o—180°范围内变 化。在与测试片i的平面平行的方向，角度e设定为o。；在测试片i垂直线的方 向，角度e为90。；并且可将测试片i旋转以使其处于使混浊度的角度相关性变 为最大的方向。图1中的A和B是标志，以使图i中的左图(入射光从垂直方向到
达测试片l的情况9=90° )和右图(入射光来自慨斜方向的情况)中的测试
片l的相应部分,皮理解。 (实施例l)
光固化组合物包含40重量份的尿烷丙烯酸酯低聚物(其M31重均M量约 为3000的聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和2-羟乙基丙烯酸酯 (化合物(2)，化合物(2)均聚物的折射率为1.460)反应获得)、55重量份的2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯(化合物(1)，化合物(1)均聚物的折射率为1.58)， 5 重量份的2,4-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(化合物(I -l))，和1.5重量份啦-羟基画2-甲基苯丙酮(光聚合引发剂)，将该组合物涂布在厚度为188ym的PKimi:，涂 布厚度为240ym， i^PET鹏用于玻璃肚。^^f得膜状组合物(未固化状态) 上方50cm处體80w/cm的柱状高压汞灯，Mii具有狭缝的遮光板照射涂膜的 M^面(见图2)，同时以1.0m/min的MM黄向移动涂有含，苯二甲酸乙二 醇酯IW璃板以获得膜。混浊^A射光角度相关性的测量在图1中示出，最大混 浊度(％) 115 1中示出的所得角度相关性混浊度曲线来计算。
(实施例2)
除了用50重量份的2,4，6-三溴苯基丙烯酸酯(化合物(l))和10重量份的2，4國 二-叔戊基苯基丙烯酸酯(化合物(I-l))混合，以替代55重量份的2,4,6-三溴 苯基丙烯酸酯(化^tJ (l))，和5重量份的2,4-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(化合 物(I-l))之外，均根据与实施例l相同的方法获得膜。结果在表l中示出。
(对比例l)
除了用10重量份的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(化合物(I，》替代IO 重量份的2,4-二-叔戊基苯基丙烯酸酯(化合物(I》混合之外，均根据与实施 例2相同的方法获得膜。结果腺l。 表l
化合物 (1)化合物 (2)化， (1-1)化， (r)最大混浊度 (%)
实施例l55重量份40重量份5重量份o重量份86.4
实施例250重量份40重量份io重量份o重量份78.7
对比例l50重量份40重量份o錢份75.8
化^t! (1) 2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯 化合物(2):尿烷丙烯酸酯低聚物
化合物(I誦l): 2，4國二國叔戊基苯基丙烯酸酯
化合物(I，) 2-羟基-3画苯氧基丙基丙烯酸酯工业实用性
根据本发明，提供一种化合物，其倉姊U备具有更低混浊度的光娜。
权利要求
1. 如式(I)所示的丙烯酸苯基酯(其中R是甲基或氢原子)。
2. —种组合物，包含如丰又利要求1所述的丙烯酸苯基酯，和至少两种在 肝中含可聚合碳-離的化，。
3. 根据权利要求2的组合物，其中所腿少两种在針中含可聚合碳-碳 键的化合物是，当其聚合成均聚物时，形成具有不同折射率的均聚物的化合物。
4. 根据权利要求2或3的组合物，其中组合物进一步包含聚合弓l发剂。
5. 根据权利要求2—4中任一项的组合物，其中所述至少两种在分子中含 可聚合碳-碳键的化合物是在分子中含有溴原子和一个可聚合的碳-碳双键的化 合物，和尿烷(甲基)丙烯酸酯。
6. 根据权利要求2—5中任一项的组合物，其中组合物包含如权利要求1 中所述的丙烯酸苯基酯，相对于总计为100重量份的丙烯酸苯基酯和至少两种 在肝中含碳-碳键的化合物，其为0.001重量份-15 M份。
7. —种膜，其通过将如权利要求2-6任一项所述的组，光固化而获得。
全文摘要
本发明提供了一种具有优异混浊度的光控膜，和能够制备该膜的化合物和组合物。本发明提供了如式(I)所示的丙烯酸苯基酯；一种组合物，其包含丙烯酸苯基酯和至少两种在分子中含有可聚合碳-碳键的化合物和通过使上述组合物光固化而获得的膜。
文档编号C08F220/18GK101429121SQ20081018424
公开日2009年5月13日 申请日期2008年11月6日 优先权日2007年11月6日
发明者布辰巳, 森本顺次, 玉登丰望 申请人:住友化学株式会社