专利名称：复合载体负载金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法
技术领域：
本发明涉及一种复合载体负载金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)方法，属于制备碳酸二苯酯(DPC)的原料的MPO和DPO的技术。
背景技术：
以草酸二甲酯(DMO)和苯酚为原料制备MPO和DPO是所有以DMO和苯酚为原料制备DPC的关键技术。该关键技术经历的反应步骤如下 以此关键技术为核心的DPC制备工艺在20世纪90年代出现，但发展迅速，特别是日本的Ube公司一直致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、TW438765、US5834615、EP0832872A1、US5922827、EP0832910A2等。但在上述所有专利中，涉及到以DMO为原料通过酯交换制备合成DPC的原料，即MPO或DPO时，所用的酯交换催化剂虽然不断更新、变化并完善，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物、铝、钛、钒的有机酸化合物等，但均为可溶于反应体系的均相催化剂，即所有要进行的酯交换反应均为均相反应，从而上述所有的专利技术都采用了复杂的分离系统或设备对催化剂和反应产物进行分离，并且存在着副产物较多或催化活性较低的问题，因此导致DPO收率均极低。鉴于均相催化剂的上述缺点，因此本课题组一直致力于非均相催化剂在这方面的研究，已经申请的专利有ZL02129213.2、ZL02129214.0、CN200410018842.6、CN200410018843.0、CN200410019333.5、CN200410019332.0、CN200410019331.6、CN200410019329.9。上述专利技术不仅避免了使用复杂的分离系统和设备，同时还获得了较高的催化活性和目的产物MPO和DPO的总选择性。其中MoO3/SiO2催化剂表现出了较佳的催化活性，在一定的反应条件下，原料DMO的转化率最高可达54.6％，MPO和DPO的选择性分别可达74.2％、25.4％。虽然非均相催化剂与均相催化剂相比，已经具有相当大的优势，然而目前所达到的催化活性与DPO选择性与大规模工业化生产的要求还相距甚远，因此仍亟需进一步开发出催化活性和DPO选择性更高的催化剂体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合载体负载金属氧化物催化合成MPO和DPO方法。该方法过程中DPO的选择性和DMO的转化率较高。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种复合载体负载金属氧化物催化合成MPO和DPO方法，该方法以DMO和苯酚为原料，在原料DMO与苯酚的进料摩尔比为1∶20～20∶1，反应时间为1～10小时，反应温度为170～190℃，反应压力为0～1.0MPa及在非均相催化条件下，进行酯交换反应，制备生产DPC的原料MPO和DPO，其特征在于，所采用的催化剂的载体为二氧化钛与二氧化硅、或二氧化钛与氧化铝、或二氧化钛与二氧化锆、或二氧化钛与二氧化镁的复合物；催化剂的活性组分为三氧化钼或二氧化锡；二氧化钛的质量含量为1-20％；三氧化钼或二氧化锡的质量含量为1-32％；催化剂的用量与总进料量的质量比为1/64～1/16。
上述的催化剂的复合载体为二氧化钛与二氧化硅的复合物。
上述的催化剂的活性组分为三氧化钼。
上述的催化剂中二氧化钛质量含量在2-16％。
上述的催化剂中三氧化钼量含量在2-24％。
上述催化剂的用量与总进料量的质量比为1/35-1/30。
本发明的优点在于，通过采用二氧化钛与其他金属氧化物的复合载体负载型催化剂，与其它单一载体负载型催化剂相比，不但最终目的产物DPO的选择性显著提高，而且原料的转化率也有所提高，因此获得了极高的DPO收率。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施例方式
实施例1本发明即非均相催化反应条件下以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯工艺方法的实施考察，在250毫升的三口烧瓶内进行，集热式电磁搅拌加热，配有温度计，以显示反应系统温度。工业级DMO的用量为0.1摩尔，化学纯苯酚的量为0.3摩尔，催化剂MoO3/TiO2-SiO2的用量为1.8克，在常压下加入，其中三氧化钼和二氧化钛的含量分别为16％，8％(重量，下同)，二氧化硅为粒径4mm、比表面积146m2/g的粗孔硅小球。其中复合载体的制备方法采用传统浸渍法，具体方法如下用乙醇作溶剂，溶解一定量的钛酸四丁酯，充分浸渍SiO2后，静置晾干；将晾干的催化剂放入马弗炉中焙烧，采取程序升温，在120℃下恒温4小时后，升温至550℃，继续焙烧5小时，即制备得复合载体TiO2-SiO2。MoO3/TiO2-SiO2催化剂用泥浆浸渍法制备，具体方法如下先将MoO3研细，取一定量MoO3和制备好的TiO2-SiO2复合载体置于圆底烧瓶中，并加入适量去离子水；然后置于旋转蒸发器中，在95℃加热，直至灰绿色的MoO3粉末逐渐消失后，80℃真空干燥；得到的样品在马弗炉中160℃干燥6小时，即可制得催化剂。搅拌升温，反应温度控制在180.0±2℃，反应时间为2小时。反应(1)和(2)的反应平衡常数都极小，为打破热力学平衡的限制，提高原料的转化率，烧瓶中口装有通入80℃(略高于甲醇的沸点)的恒温循环水的回流冷凝管，反应生成的甲醇可以不断从反应混合物体系中蒸出，并在冷阱中收集馏出物。反应结束后，通过抽滤的方式对反应物料与催化剂简单的分离，即可用气相色谱对反应结果进行分析。以DMO的转化率、MPO、DPO的选择性为指标，考察反应性能。反应结果的数据处理按下式计算实施例2-6改变复合载体负载型催化剂MoO3/TiO2-SiO2中二氧化钛的含量，分别为4％、6％、8％、10％、12％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例2-6，考察反应结果。
表116％MoO3/TiO2-SiO2系列催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)
实施例7-10改变复合载体负载型催化剂MoO3/TiO2-SiO2中三氧化钼的负载量，分别为1％、4％、8％、12％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例7-10，考察反应结果。
表2MoO3/8％TiO2-SiO2系列催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)
实施例11-13改变反应时间分别为4小时、6小时、8小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，考察反应结果，分别形成实施例11-13。
表3实施例11-13酯交换反应结果(重量百分含量)
实施例14-18采用粒径为0.25mm、比表面积为231m2/g的硅胶粉末与氧化钛制备的复合载体负载型催化剂MoO3/TiO2-SiO2，其中二氧化钛的含量，分别为2％、4％、8％、10％、12％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例14-18，考察反应结果。
表416％MoO3/TiO2-SiO2系列催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)
实施例19-22采用粒径为0.25mm、比表面积为231m2/g的硅胶粉末与氧化钛制备的复合载体负载型催化剂MoO3/TiO2-SiO2，其中三氧化钼的负载量，分别为1％、4％、8％、12％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例19-22，考察反应结果。
表5MoO3/8％TiO2-SiO2系列催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)
实施例23、24采用粒径为0.25mm、比表面积为231m2/g的硅胶粉末与氧化钛制备的复合载体负载型催化剂16％MoO3/8％TiO2-SiO2，改变反应时间分别为4小时、6小时，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，考察反应结果，分别形成实施例23、24。
表6实施例23、24酯交换反应结果(重量百分含量)
实施例25-27采用不同金属氧化物粉末与二氧化钛制备的复合载体负载型MoO3催化剂，其中三氧化钼的负载量为12％，二氧化钛含量为8％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例25-27，考察反应结果。
表7不同复合载体的MoO3催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)
实施例28-31采用粒径为0.25mm、比表面积为231m2/g的硅胶粉末与氧化钛制备的复合载体负载型催化剂SnO2/TiO2-SiO2，其中二氧化锡的负载量，分别为1％、4％、8％、12％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例28-31，考察反应结果。
表8SnO2/8％TiO2-SiO2系列催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)
从上述实施例反应结果可以看出，本发明工艺方法中以二氧化钛调变后的负载型金属氧化物做催化剂时，均有较好的反应结果。其中当二氧化钛含量适宜时，MoO3/TiO2-SiO2及SnO2/TiO2-SiO2催化剂显示了较高的催化活性和DPO选择性，因此获得了较高的DPO收率。同时，从实施例11-13、23、24中可以看出，反应时间的延长有利于促进酯交换和歧化反应的进行，从而可以进一步大大提高原料的转化率及目的产物DPO的选择性和收率。
对比例1-9催化剂改用MoO3/Al2O3系列催化剂，其中三氧化钼的负载量分别为1.5％、3％、6％、9％、12％、15％、18％、21％、24％。化学纯苯酚的量为0.5摩尔(当此量小于0.3摩尔时，反应活性受其影响较大；但当此量大于0.3摩尔时，反应活性受其影响则较小)，而其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成对比例1-9，考察反应结果。
表9MoO3/Al2O3系列催化剂催化酯交换反应结果(重量百分含量)
对比例10-15催化剂改用MoO3/SiO2系列催化剂，其中三氧化钼的负载量分别为1％、4％、8％、16％、24％、32％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成对比例10-15，考察反应结果。
表10MoO3/SiO2系列催化剂催化酯交换反应结果(重量比)
对比例16-20催化剂改用MoO3/SiO2系列催化剂，其中载体为粒径为0.25mm、比表面积为231m2/g的硅胶粉末，三氧化钼的负载量分别为1.5％、3％、6％、12％、24％，化学纯苯酚的量为0.5摩尔(当此量小于0.3摩尔时，反应活性受其影响较大；但当此量大于0.3摩尔时，反应活性受其影响则较小)，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成对比例16-20，考察反应结果。
表11MoO3/SiO2系列催化剂催化酯交换反应结果(重量比)
对比例21-29催化剂改用为双金属MoO3-SnO2/SiO2系列催化剂，其中钼和锡的负载量，分别为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％，载体为粒径为0.25mm、比表面积为231m2/g的硅胶粉末。化学纯苯酚的量为0.5摩尔(当此量小于0.3摩尔时，反应活性受其影响较大；但当此量大于0.3摩尔时，反应活性受其影响则较小)，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成对比例21-29，考察反应结果。
表12MoO3-SnO2/SiO2系列催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)
对比例30-34催化剂采用MoO3/SiO2系列催化剂，其中载体为粒径为0.25mm、比表面积为231m2/g的硅胶粉末，二氧化钼含量为12％，反应时间分别进行1小时、2小时、3小时、4小时、5小时，化学纯苯酚的量为0.5摩尔(当此量小于0.3摩尔时，反应活性受其影响较大；但当此量大于0.3摩尔时，反应活性受其影响则较小)，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，考察反应结果，分别形成对比例30-34。
表13对比例30-34酯交换反应结果(重量百分含量)
对比例35-37催化剂分别改用MoO3/MgO催化剂、MoO3/Al2O3催化剂、MoO3/ZrO2催化剂，其中二氧化钼含量均为12％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例35-37，考察反应结果。
表14不同金属氧化物载体催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)
对比例38-42催化剂采用SnO2/SiO2系列催化剂，其中载体为粒径为0.25mm、比表面积为231m2/g的硅胶粉末，其中二氧化锡的负载量分别为1.3％、2.5％、5.1％、10.1％、15.2％，化学纯苯酚的量为0.5摩尔(当此量小于0.3摩尔时，反应活性受其影响较大；但当此量大于0.3摩尔时，反应活性受其影响则较小)，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例38-42，考察反应结果。
表15SnO2/SiO2系列催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)
对比例43-47分别采用AlCl3、Zn(OAc)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基锡作酯交换催化剂，催化剂的装填量均为0.01mol，化学纯苯酚的量为0.5摩尔(当此量小于0.3摩尔时，反应活性受其影响较大；但当此量大于0.3摩尔时，反应活性受其影响则较小)，在相同的反应装置内，相同的反应操作和进料条件下，进行均相酯交换反应。对比例的反应结果如表16所示。
表16对比例43-47酯交换反应结果
从实施例和对比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的工艺中，其中关键技术，即草酸二甲酯和苯酚酯交换制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步骤中，若采用二氧化钛调变的复合载体负载金属氧化物为催化剂，不仅保持了良好的目的产物总选择性，而且催化活性较高，尤其突出的是DPO的选择性具有大幅提高，几乎比未经二氧化钛调变的单一载体负载金属氧化物催化剂的DPO选择性翻了一番，从而使得DPO收率显著提高。而若以其他单一载体负载金属氧化物为催化剂，如MoO3-SnO2/SiO2双金属催化剂，虽然活性较其他单金属催化剂活性高，但DPO的选择性并没有明显提高，因此导致DPO收率仍然较低。而若以传统的酯交换催化剂，如广泛用作酯交换催化剂的有机锌、有机钛和有机锡类化合物作催化剂，除二丁基氧化锡外，其它催化剂对目的产物的总选择性都极低；而二丁基氧化锡作催化剂时，除价格昂贵外，二丁基氧化锡自行分解并与体系形成均相，催化剂不能回收外，还需要复杂的分离系统和设备。同时还可以看出，反应时间的延长更有利于二氧化钛与其他金属氧化物的复合载体负载型催化剂促进酯交换和歧化反应的进行，从而获得较高的原料转化率及DPO的选择性和收率。
综上，以二氧化钛与其他金属氧化物的复合载体负载金属氧化物催化剂为特征，通过草酸二甲酯和苯酚的酯交换反应合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，为通过以草酸二甲酯和苯酚为原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，再通过脱羰基反应制备碳酸二苯酯，提供了更为有利的关键核心技术。
权利要求
1.一种复合载体负载金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，该方法以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料草酸二甲酯与苯酚进料的摩尔比为1∶20～20∶1，反应时间为1～10小时，反应温度为170～190℃，反应压力为0～1.0MPa及在非均相催化条件下，进行酯交换反应，制备生产草酸二苯酯的原料甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于，所采用的催化剂的载体为二氧化钛与二氧化硅，或二氧化钛与氧化铝、或二氧化钛与二氧化锆、或二氧化钛与二氧化镁的复合物；催化剂的活性组分为三氧化钼或二氧化锡；二氧化钛的质量含量为1-20％；三氧化钼或二氧化锡的质量含量为1-32％；催化剂的用量与总进料量的质量比为1/64～1/16。
2.按权利要求1所述复合载体负载金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于，催化剂载体为二氧化钛与二氧化硅的复合物。
3.按权利要求1所述复合载体负载金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于，催化剂的活性组分为三氧化钼。
4.按权利要求1所述复合载体负载金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于，催化剂中二氧化钛质量含量为2-16％。
5.按权利要求1所述复合载体负载金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于，催化剂中三氧化钼质量含量为2-24％。
6.按权利要求1所述复合载体负载金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，其特征在于，催化剂的用量与总进料量的质量比为1/35-1/30。
全文摘要
本发明公开了一种复合载体负载金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，属于制备碳酸二苯酯的原料的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的工艺方法。该方法是以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料进料摩尔比为草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～10小时，反应温度为170～190℃，反应压力为0～1.0MPa及催化剂存在条件下，进行酯交换反应的过程。其特征在于，所采用的催化剂载体为二氧化钛与其他金属氧化物的复合物，活性组分为金属氧化物，催化剂的用量以重量百分比计为总进料量的1/64～1/16。本发明具有操作条件温和、原料转化率较高、目的产物总选择性98％以上、草酸二苯酯选择性和收率较高、催化剂易与反应体系分离、整个反应体系便于实现连续化生成等优点。
文档编号B01J21/06GK1986517SQ200610016188
公开日2007年6月27日 申请日期2006年10月23日 优先权日2006年10月23日
发明者马新宾, 刘悦, 王胜平 申请人:天津大学