一种3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1h-吡唑的绿色合成工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑的绿色合成工艺。
【背景技术】
[0002]3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑也有命名为:2-[ (N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯或1-(4-氯苯基)-3-[ (2-硝基苯基)甲氧基]-1H-吡唑，是生产吡唑醚菌酯的重要中间体。其合成效果的好坏及合成效率的高低，将直接对吡唑醚菌酯的杀菌效果产生现主要影响。
[0003]吡唑醚菌酯是一种甲氧基丙烯酸酯类新型杀菌剂，为新型广谱杀菌剂，作用机理为线粒体呼吸抑制剂，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需的能量，最终导致细胞死亡。
[0004]它能抑制作物子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲、卵菌纲等真菌引起的大多数病害。对孢子萌发及菌丝的生长有很强的抑制作用，具有保护和治疗活性。具有渗透性及局部内吸活性，持效期长，耐雨水冲刷。被广泛用于防治小麦、水稻、花生、葡萄、蔬菜、马铃薯、香蕉、柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草和观赏植物、草坪及其它大田作物上的病害。
[0005]该杀菌剂不仅毒性低，对非靶标生物安全，而且对使用者和环境均安全友好，已被美国EPA美国环境保护署列为“减小风险的候选药剂”。
[0006]吡唑醚菌酯能对作物产生积极的生理调节作用，它能抑制乙烯的产生，这样可以帮助作物有更长的时间储备生物能量确保成熟度，能显著提高作物的硝化还原酶的活性。
[0007]吡唑醚菌酯乳油经田间药效试验结果表明对黄瓜白粉病、霜霉病和香蕉黑星病、叶斑病、菌核病等有较好的防治效果。防治黄瓜白粉病、霜霉病的用药量为有效成分75?150g/hm2 (折成乳油商品量为20-40mL/667m2)。加水稀释后于发病初期均匀喷雾.一般喷药3?4次.间隔7d喷I次药。防治香蕉黑星病、叶斑病的有效成分浓度为83.3-250mg/kg(稀释倍数为1000-3000倍)，于发病初期开始喷雾.一般喷药3次，间隔1d喷I次药。喷药次数视病情而定。对黄瓜、香蕉安全，未见药害发生。
[0008]而目前对于3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑的合成工艺还较为少见。
【发明内容】
[0009]为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑的绿色合成工艺，所述合成工艺工艺路线简单，合成装置简单，所用合成原料及合成工艺对环境友好，合成成本低，产品收率高，有效降低生产成本，节能降耗，有利于提升企业经济效益。
[0010]为达到上述目的，本发明的技术方案是:
一种3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑的绿色合成工艺，包括如下步骤: 1.合成中间体I
la)在脱水釜中抽取甲苯900?1100kg，加入200?240kg对氯苯肼盐酸盐得混合液，搅拌，升温，回流脱水，升温至100?120°C，继续回流脱水，至混合液中水分含量合格，转入合成釜；Ib)降温至50?55°C，开启尾气吸附，加入90?I 1kg固体甲醇钠，搅拌溶解，在50?70°C范围内加入120?140kg丙烯酰胺，搅拌至溶解，升温到80?90°C，保温至无回流，冷却至65?75°C，加水900?I10kg，再用180?220kg的盐酸调节pH值至6?6.5 ；
lc)加热共沸回流分出甲苯，搅拌降温至18?23°C，离心脱水，水洗，离心烘干，得中间体
I;
2.合成中间体2
2a)取反应釜，投入550?650kg二甲基甲酰胺，200?300kg步骤Ic)所得中间体I，搅拌溶解，加入3?7kg三氯化铁作为催化剂；
2b)升温至30~35°C，通入纯氧，取样分析，至中间体I含量小于lwt%，得合格氧化料；
2c)另取反应釜，加入1300?1500kg水，搅拌下加入15?25kg32%盐酸，将步骤2b)中所得合格的氧化料加入到水中，搅拌50?70min，降温至20°C以下，保温50?60min后过滤水洗、离心、烘干、称重、得中间体2;
3.合成中间体3
3a)取反应釜，加入700?900kg氯苯、250?260kg48氯溴酸加入8?12kg偶氮二异丁烯腈作为催化剂，搅拌，加热升温至90?95 °C ；
3b)在反应釜一高位储液槽内加入180?220kg邻硝基甲苯，待用；
3c)在反应釜另一高位储液槽内加入160?180kg双氧水，待用；
3d)待反应釜内温度升至90°C时，开启步骤3b)和步骤3c)内的两高位储液槽，同时向釜内滴加邻硝基甲苯和双氧水，滴加速度保持同步，边滴加边搅拌，滴加温度90?95 °C ；
3e)滴加结束后，在90?95°C下保温4?6h，停止搅拌，静置I小时以上，分层，分出有机层，称重得中间体3;
4.合成3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑
4a)取反应釜，加入100?140kg步骤2c)所得中间体2、760?800kg步骤3e)所得中间体3，加入3?5kg四丁基溴化铵作为催化剂，搅拌，加热升温；
4b)在反应釜滴液槽内加入25%氢氧化钾溶液210?220kg，待用；
4c)待釜内温度升至75?80 °C时，开启滴液槽，向釜内滴加所述25%氢氧化钾溶液；
4d)滴加结束后，在80?85°C下，保温，取样分析，中间体2含量小于lwt%为合格，再保温1.5?2.5h，用盐酸调节pH值至6?6.5，加水150?250kg，搅拌，降温至13~16°(:，保温50~701^11，1?心用!料，得粗品；
4e)加300?500kg甲醇，进行升温回流20?40min，冷却至10?15 °C，离心干燥，得所述3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑。
[0011]进一步，所述步骤Ia)中，混合液内水份小于0.lwt%为合格。
[0012]另，所述步骤Ib)中，若有回流出现，则保温2?3h至无回流。
[0013]另有，所述步骤Ic)中水洗用水量为550?650kg，水洗次数为2?3次。
[0014]再，所述步骤2b)中纯氧通入量为22?25kg。
[0015]再有，所述步骤4d)中取样分析前的保温时长为50?70min。
[0016]且，所述步骤3d)中，邻硝基甲苯滴加速度为60kg/h。
[0017]另，所述步骤3d)中，双氧水滴加速度50kg/h。
[0018]再，所述步骤4e)中，升温到70°C回流。
[0019]本发明的有益效果在于:
所述合成工艺工艺路线简单，合成装置简单(几个反应釜即可完成合成)，所用合成原料及合成工艺对环境友好，合成成本低，有利于提升企业经济效益，所得3-(2-硝基苯甲氧基)-1 _(4-氯苯基)-1H-吡唑收率高达70?80%，纯度高达98%以上。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0021]本发明所述的一种3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑的绿色合成工艺，包括如下步骤:
1.合成中间体I
Ia)在脱水釜中抽取甲苯900?1100kg，加入200?240kg对氯苯肼盐酸盐得混合液，搅拌，升温，回流脱水，升温至100?120°C，继续回流脱水，至混合液中水分含量合格，转入合成釜；Ib)降温至50?55°C，开启尾气吸附，加入90?I 1kg固体甲醇钠，搅拌溶解，在50?70°C范围内加入120?140kg丙烯酰胺，搅拌至溶解，升温到80?90°C，保温至无回流，冷却至65?75°C，加水900?I10kg，再用180?220kg的盐酸调节pH值至6?6.5 ；
lc)加热共沸回流分出甲苯，搅拌降温至18?23°C，离心脱水，水洗，离心烘干，得中间体
I;
2.合成中间体2
2a)取反应釜，投入550?650kg二甲基甲酰胺，200?300kg步骤Ic)所得中间体I，搅拌溶解，加入3?7kg三氯化铁作为催化剂；
2b)升温至30~35°C，通入纯氧，取样分析，至中间体I含量小于lwt%，得合格氧化料；
2c)另取反应釜，加入1300?1500kg水，搅拌下加入15?25kg32%盐酸，将步骤2b)中所得合格的氧化料加入到水中，搅拌50?70min，降温至20°C以下，保温50?60min后过滤水洗、离心、烘干、称重、得中间体2;
3.合成中间体3
3a)取反应釜，加入700?900kg氯苯、250?260kg48氯溴酸加入8?12kg偶氮二异丁烯腈作为催化剂，搅拌，加热升温至90?95 °C ；
3b)在反应釜一高位储液槽内加入180?220kg邻硝基甲苯，待用；
3c)在反应釜另一高位储液槽内加入160?180kg双氧水，待用；
3d)待反应釜内温度升至90°C时，开启步骤3b)和步骤3c)内的两高位储液槽，同时向釜内滴加邻硝基甲苯和双氧水，滴加速度保持同步，边滴加边搅拌，滴加温度90?95 °C ；
3e)滴加结束后，在90?95°C下保温4?6h，停止搅拌，静置I小时以上，分层，分出有机层，称重得中间体3; 4.合成3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑
4a)取反应釜，加入100?140kg步骤2c)所得中间体2、760?800kg步骤3e)所得中间体3，加入3?5kg四丁基溴化铵作为催化剂，搅拌，加热升温；
4b)在反应釜滴液槽内加入25%氢氧化钾溶液210?220kg，待用；
4c)待釜内温度升至75?80 °C时，开启滴液槽，向釜内滴加所述25%氢氧化钾溶液；
4d)滴加结束后，在80?85°C下，保温，取样分析，中间体2含量小于lwt%为合