一种Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Meso?四(3,4?二羟基苯基)卟啉钴的制备方法，属于化学合成与检测技术领域。本发明所述的Meso?四(3,4?二羟基苯基)卟啉钴的制备方法，采用的原料比例为：3,4?二羟基苯甲醛1.5g；吡咯1.3mL；硝基苯80mL；异丁酸7.5mL；七水合硫酸钴0.3g；四氢呋喃35mL；甲醇5～10mL。所述的制备方法简单，获得的Meso?四(3,4?二羟基苯基)卟啉钴的收率高。
【专利说明】
一种Meso-四(3 ,4-二经基苯基)卩卜啉钴的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于化学合成与检测技术领域，特别涉及一种Meso-四(3，4_二羟基苯基)卟啉钴的制备方法。
【背景技术】
[0002]首先，关于Meso-四(3,4-二轻基苯基)B卜啉钴的合成未曾在文献中出现过，属于新的物质。
[0003]其次，而本发明提供了一种行之有效的合成Meso-四(3，4_二羟基苯基)扑啉钴的方法，并辅以一系列表征手段对其检验验证。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种Meso-四(3，4-二羟基苯基)卟啉钴的制备方法。
[0005]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种Meso-四(3，4_二羟基苯基)扑啉钴的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)Meso-四(3,4-二羟基苯基)卩卜啉(OOHPP)的合成:
[0007]向装有球形冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石，加热回流;然后称取1.5g的3，4_ 二羟基苯甲醛，溶解于1mL硝基苯与7.5mol异丁酸的混合溶液中，滴入三颈烧瓶中，在135°C的温度下回流;20min后，滴加1.3mL新蒸吡咯和25mL硝基苯的混合液，30min内滴加完毕;反应液快速由淡黄色变成紫黑色，回流反应2h，停止加热；待混合液冷却至80°C以下，静置8h;减压抽滤，并用丙酸洗涤，得墨绿色固体;在60°C真空干燥Ih后，用四氢呋喃溶解;进一步纯化采用硅胶柱层析法，用甲醇试剂作洗脱剂，收集第一暗红色色谱段，浓缩、蒸干后可得亮蓝色晶体Meso-四(3，4-二羟基苯基)卟啉；
[0008](2)Meso_四(3,4-二羟基苯基)扑啉钴(OOHPP-Co)的合成:
[0009]称取0.05g meso-四(3,4-二羟基苯基)卩卜啉和0.3g七水合硫酸钴(CoSO4.7H20),加到装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，加入30mL的四氢呋喃(THF)搅拌溶解，并加入5-1OmL甲醇助溶，再将该体系搅拌加热至75°C，反应2h后停止反应，待其冷却后，将混合液倒入200mL烧杯中，加入与混合液等体积的蒸馏水和30mL二氯甲烷，用分液漏斗分液萃取，反复水洗3次后收集有机层液体，除去溶剂得粗产品，并真空干燥;再以柱层析分析法进行进一步的提纯:以CH2Cl2作为淋洗液，收集紫红色的第一色带，蒸发近干后，真空干燥24h，得到Meso-四(3,4-二羟基苯基)扑啉钴。
[0010]步骤(I)中所述的硅胶柱层析法中采用200-300目的硅胶。
[0011]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0012]本发明提供了一种Meso-四(3，4_二羟基苯基)卩卜啉钴的制备方法。所述的制备方法简单，获得的Meso-四(3，4_二羟基苯基)扑啉钴的收率高。本发明的OOHPP-Co的合成无疑增加了新型卟啉类物质的多样性，也为OOHPP与其他金属的络合提供了一定的借鉴意义。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1中步骤(I)的Meso-四(3，4_二羟基苯基)扑啉的合成路线图；
[0014]图2为实施例1中步骤(2)的Meso-四(3，4_二羟基苯基)扑啉钴的合成路线图；
[0015]图3为实施例1中Meso-四(3，4_二羟基苯基)卩卜啉的紫外-可见吸收光谱图；
[0016]图4为实施例1中Meso-四(3，4_二羟基苯基)卩卜啉钴的紫外-可见吸收光谱图；
[0017]图5为实施例1中Meso-四(3，4_二羟基苯基)卩卜啉的红外光谱图；
[0018]图6为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卩卜啉钴的红外光谱图；
[0019]图7为实施例1中Meso-四(3，4_二羟基苯基)扑啉的荧光光谱图；
[0020]图8为实施例1中Meso-四(3，4_二羟基苯基)扑啉钴的荧光光谱图；
[0021]图9为实施例1中Meso-四(3，4_ 二羟基苯基)卩卜啉的EPR谱图；
[0022]图10为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卩卜啉钴的EPR谱图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]实施例1
[0025]本发明提供了一种Meso-四(3，4_二羟基苯基)扑啉钴的制备方法，包括以下步骤:
[0026](I)Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉(OOHPP)的合成(如图1所示):
[0027]向装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL三颈烧瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石，加热回流;然后称取1.5g的3，4_ 二羟基苯甲醛，溶解于1mL硝基苯与7.5mol异丁酸的混合溶液中，缓慢滴入三颈烧瓶中，在135°C的温度下回流;20min后，缓慢滴加新蒸吡咯(1.3mL)和硝基苯(25mL)和的混合液，约30min内滴加完毕；反应液快速由淡黄色变成紫黑色，回流反应2h，停止加热;待混合液冷却至80°C以下，静置Sh;减压抽滤，并用丙酸洗涤，得墨绿色固体;在60°C真空干燥Ih后，用四氢呋喃溶解。进一步纯化可采用硅胶(200-300目)柱层析法，用甲醇试剂作洗脱剂，收集第一暗红色色谱段，浓缩、蒸干后可得亮蓝色晶体Meso-四(3,4-二羟基苯基)卩卜啉(0.13g，收率为6.5%);
[0028](2)Meso_四(3，4_二羟基苯基)卟啉钴(ΟΟΗΡΡ-Co)的合成(如图2所示):
[0029]称取0.05g(0.067mmol)meso_四(3，4-二轻基苯基)P卜琳和0.3g( 1.07mmol)七水合硫酸钴(CoSO4.7H20)，加到装有冷凝管和温度计的10mL三颈烧瓶中，加入30mL的四氢呋喃(THF)搅拌溶解，并加入5-10mL甲醇助溶，再将该体系搅拌加热至75 °C左右，反应2h后停止反应，待其冷却后，将混合液倒入200mL烧杯中，加入约30mL二氯甲烷和大约与混合液等体积的蒸馏水，用分液漏斗分液萃取，反复水洗3次后收集有机层液体，除去溶剂得粗产品，并真空干燥;再以柱层析分析法进行进一步的提纯:以CH2Cl2作为淋洗液，收集紫红色的第一色带，蒸发近干后，真空干燥24h，得到纯净的产物Meso-四(3，4_二羟基苯基)卩卜啉钴(0.044g，收率为 81.3%)。
[0030]实施例2Meso_四(3，4_ 二羟基苯基)卩卜啉钴的表征
[0031 ] 表征方法主要有红外光谱、紫外-可见光光谱、荧光光谱以及电子顺磁共振波谱手段。其中测量紫外-可见吸收光谱时，溶剂选用CH2Cl2或CH3OH,测量范围为350-700nm;红外光谱使用Avatar370型FT-1R红外光谱仪进行检测，采用溴化钾(KBr)压片，测量范围为4000-400(^-1;荧光光谱则利用Fluorescence-maM型荧光光谱仪进行检测，所选溶剂有CH2C12、CH30H和DMF，光栅间隔设置为3nm;电子顺磁共振波谱则是由A200-9.5/12型电子顺磁共振波谱仪对卟啉固体进行检测而获得。
[0032]Meso-四(3，4_ 二羟基苯基)Π卜啉钴的紫外-可见吸收光谱分析
[0033]将以上两种化合物分别溶解于二氯甲烷(CH2Cl2)、甲醇(CH3OH)或N，N_二甲基甲酰胺(DMF)中的一种溶剂，配置了 2种待测溶液。光谱扫描范围设置为350nm-700nm。
[0034]由图3和图4可见，OOHPP在紫外-可见光区呈现5个吸收峰，表现为一个Soret带的最强吸收峰(约421]11]1处)和(>)带的4个弱吸收峰(分别位于51711111、55511111、592111]1和65111111)。这是卟啉类物质的基本特征。而当金属中心离子与卟啉配体发生络合后，新形成的物质的Q带峰将由4个减少至一或两个。由图可知，化合物2(OOHPP-Co)Q带峰的个数由4个减少至I个，这证明卟啉配体已经与金属中心离子配合成了金属卟啉。另外，化合物2的Soret带上的峰相比化合物I还发生了红移，位于432nm。
[0035 ] Me so-四(3，4_ 二羟基苯基)卟啉钴的红外光谱(IR)分析
[0036]如图5所示，其中，3404.15cm—1为四(3，4-二羟基苯基)卩卜啉上-OH的伸缩振动峰，2967.04cm—1为-CH2-的C-H的伸缩振动吸收峰，1280.22cm—1为PhC-O的伸缩振动峰，932.62cm—1为卟啉环中心的N-H的弯曲振动峰，1605.51cm—\ 1522.48cm—1和1421.04cm—1等峰显示出卟啉环外苯环的C = C骨架振动，1344.65cm—1等处的峰属于-CH2的C-H键弯曲振动峰，1223.71cm—1是C-O的伸缩振动峰，965.48cm—1为卟啉环的C-H弯曲振动峰，800.69cm—1和700.06cm—1处的强峰是由苯环和吡咯环上C-H的伸缩振动引起的。
[0037]如图6所示，其中3435.51cm—1 为 OOHPP 的-OH 伸缩振动峰，2960.35cm_\2924.67cm—1及2855.26cm—1，为-CH2的C-H的不对称及对称伸缩振动峰，1606.09cm—1、1461.89cm—1，等处的峰归属-CH2的C-H键弯曲振动峰，1364.36cm—1处是-CH2上C-H键的弯曲振动峰，1260.98cm一1的强峰为PhC-O的伸缩振动峰，802.56cm—1处的极强峰由苯环上C-H的伸缩振动引起。另夕卜，OOHPP在932.62cm—1处的峰消失了，且在1028.94cm—1处出现新的极强且尖锐的吸收峰。证明金属钴与其配合成功，ΟΟΗΡΡ-Co已经合成。
[0038]Meso-四(3，4-二羟基苯基)Π卜啉钴的荧光光谱(FL)分析
[0039]由图7和图8可知，化合物1(00即？)和化合物2(00即?-(:0)的荧光光谱均在67511111处附近产生一个强峰，但所处位置有所不同。化合物I的强峰位于664nm处，而当其与金属钴离子发生络合后，形成的金属卟啉(化合物2)的强峰则红移到了610nm处。此外，OOHPP-Co的荧光谱图还与OOHPP有所不同，除强峰外，它还在610nm和720nm处具有两个弱峰。
[0040]Meso-四(3,4-二羟基苯基)扑啉钴电子顺磁共振(EPR)分析
[0041 ]由图9和图10可知，由于卟啉分子存在零场分裂的情况，OOHPP及其金属卟啉衍生物的EPR信号都不具有对称性。另外，化合物I的EPR谱图在3500G附近出现尖峰，这是卟啉的η共轭轨道产出的自由基和磁场发生相互作用的结果。
[0042]而化合物2(00HPP-Co)的EPR信号却与其卟啉配体的截然不同，它在3200G处显现出一个大峰，是金属离子独有的在EPR图谱中的特征峰。由此可知金属卟啉已经形成。
[0043]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种MeSO-四(3，4-二轻基苯基)卟啉钴的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)Meso-四(3,4-二轻基苯基)P卜啉的合成: 向装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石，加热回流;然后称取1.5g的3，4_ 二羟基苯甲醛，溶解于1mL硝基苯与7.5mol异丁酸的混合溶液中，滴入三颈烧瓶中，在135°C的温度下回流;20min后，滴加1.3mL新蒸吡咯和25mL硝基苯的混合液，30min内滴加完毕;反应液快速由淡黄色变成紫黑色，回流反应2h，停止加热；待混合液冷却至80°C以下，静置8h;减压抽滤，并用丙酸洗涤，得墨绿色固体;在60°C真空干燥Ih后，用四氢呋喃溶解;进一步纯化采用硅胶柱层析法，用甲醇试剂作洗脱剂，收集第一暗红色色谱段，浓缩、蒸干后可得亮蓝色晶体Meso-四(3，4-二羟基苯基)卟啉； (2)Meso-四(3，4-二羟基苯基)扑啉钴的合成: 称取0.05g meso-四(3，4-二羟基苯基)卟啉和0.3g七水合硫酸钴，加到装有冷凝管和温度计的三颈烧瓶中，加入30mL的四氢呋喃搅拌溶解，并加入5-10mL甲醇助溶，再将该体系搅拌加热至750C，反应2h后停止反应，待其冷却后，将混合液倒入200mL烧杯中，加入与混合液等体积的蒸馏水和30mL二氯甲烷，用分液漏斗分液萃取，反复水洗3次后收集有机层液体，除去溶剂得粗产品，并真空干燥;再以柱层析分析法进行进一步的提纯:以CH2Cl2作为淋洗液，收集紫红色的第一色带，蒸发近干后，真空干燥24h，得到Meso-四(3，4_二羟基苯基)卟啉钴。2.根据权利要求1所述的Meso-四(3，4_二羟基苯基)Π卜啉钴的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的硅胶柱层析法中采用200-300目的硅胶。
【文档编号】C07D487/22GK105906637SQ201610321257
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】陈小婷, 吴雅红, 佟珊玲, 阎雁, 叶飞, 袁健, 林慧
【申请人】广东工业大学