一种超高稳定性的卟啉基金属有机骨架材料及合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于晶态材料的技术领域，技术设及金属-有机配位聚合物材料，特征是 一例基于化嘟为配体的金属有机骨架材料的合成方法及其稳定性的研究。
【背景技术】
[0002] 化嘟类化合物因其特殊的性能，在许多领域有着非常重要的应用，如抗癌药物，催 化剂，感光剂，抑传感器等方面。但其在应用中容易出现自聚，团聚等缺点，严重影响了化 口林类化合物性能的研究。金属-有机骨架（metal-organic化ameworks，MOFs),由金属离 子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成，作为一类新型的多孔材料，具有结构规则、孔 隙率高、比表面积大、结构功能易调控等特征，在气体吸附与分离、催化、巧光、电化学等领 域具有潜在的应用。将化嘟基嵌入MOFs中具有易分离、可循环使用、不会发生团聚等优点， 因此基于化嘟配体构筑的MOFs越来越多的受到了人们广泛的研究。
[0003] 化嘟的应用多设及到严苛的化学环境，那么化学稳定性就成为了化嘟基MOFs至 关重要的问题。因此，开发具有高稳定性的化嘟基MOFs对于拓宽运些材料的应用具有深 刻的意义。一种直接有效的策略是增强金属离子和有机配体的配位键强度，高价态的金属 离子构成的次级构筑单元，如口re〇4(〇H)4(C〇2)J和[M30x(C02)J(M=Al3+，Cr3+，化3+;x二 OH，F，Cl)及簇酸类化合物就成为了人们广泛研究的对象。利用运个方法，几种在酸性溶 液和中性水溶液中高稳定的化嘟基MOFs被开发出来，如PCN-222和PCN-600，运些材料存在 的一个比较明显的缺点是在碱溶液中容易分解。近年来，文献中报道了一类基于多氮挫类 MOFs在碱性溶液中保持了极好的稳定性。
[0004] 本发明报道了一例具有超高稳定性的化嘟化挫类MOFs的合成方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一例超高稳定性的化嘟基金属-有机骨架的合成方法。
[0006] 本发明的一种=维化嘟基的金属-有机骨架材料，其特征在于，是由金属儀和化 嘟配体构成的金属-有机骨架材料，化学分子式为[Nig. mNzI. 2401。. 47]，其中化嘟配 体5, 10, 15, 20-四（1氨-化挫-4-基）化嘟化JP巧的结构式如下所示：
[0007]
[0008] 从骨架连接构筑的角度，该=维金属有机骨架材料的晶体结构属于立方晶系，空 间群为口111-3111，晶胞参数为：巧=!)二口.= 15.4巧2巧）尼〇=0 = 丫= 9〇。。
[0009] 该金属-有机骨架包含由八核Ni的次级构筑单元（S脚）：化0机4。其中八个儀原 子连接6个y4-0形成了一个NisOe核，最终构筑了一个理想的NiS立方体，运个立方体的顶 点由儀原子占有，每个面由一个ii4-〇分别与其四个顶点的儀连接，六个面由6个^4-0覆 盖；Nis立方体的每一个边上两个Ni由来自化嘟中的化挫相连，最终得到了 [NisOe(Nz)Ji2+ 次级构筑单元。
[0010] 每个S脚通过四齿配体灯PP4)和周围的十二个SBUs相连。在该金属-有机骨架 中，存在一种SBU和四齿配体（TPP4)构成的立方体的笼状结构（可参见图4)，其边长约为 12.1A;这些立方体笼状结构通过共用TPP4配体的边相连从而构成了=维的骨架结构。
[0011] 从拓扑学角度看，若是将八核儀的SBU，[NiA(Nz)J简化成十二连接的节点，将 四齿配体TPP4简化成四连接的节点，那么整个骨架可W简化成4, 12连接的网，其施莱夫 利符号为（436 - 63°)(44'62)3,属于ftw类型的拓扑。77K下氮气吸附曲线算得的比表面积 为1339m2g1，通过PX畑W及氮气吸附表征手段证明该材料在不同酸碱条件下，特别是在 100°C饱和氨氧化钢煮沸24h后仍保持良好的结晶度和孔隙率。
[0012] 本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括W下步骤：
[0013] 密封条件下，有机配体HJPPb, 10, 15, 20-四（1氨-化挫-4-基）化嘟）与四水 合醋酸儀（Ni(OAc)2?他2〇)在DMF(N，N-二甲基甲酯胺）、水和S乙胺的混合溶液中，经由 溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
[0014] 其中有机配体HJPPb, 10, 15, 20-四（1氨-化挫-4-基）化嘟）与四水合醋酸 儀的摩尔比为1: (1~5)，每0. 05毫摩尔的四水合醋酸儀对应0.SmL~4血的N，N-二甲基 甲酯胺，0. 2血~2血的S乙胺，0. 005~0. 05血水；所述热反应的溫度为60°C-120°C，反 应时间为40-100小时。
[0015] 此金属-有机骨架具有超高稳定性，特别是在碱溶液中的化学稳定性，是已知的 第一例可W在100°c下，饱和氨氧化钢溶液里稳定存在的M0F，并完整保持结晶度与孔隙 率。
[0016] 本发明的金属-有机骨架具有规则的笼状结构、骨架稳定、化学稳定性强等优点， 使得化嘟基MOFs在碱性溶液里的广泛应用变为可能。本发明制备方法工艺简单、易于实 施、产率高，有利于大规模的推广。
【附图说明】
[0017] 图1为该金属-有机骨架的模拟（理论）与试验PX畑图。
[0018] 图2为该金属-有机骨架的次级构筑单元图。
[0019] 图3为该金属-有机骨架的连接模式图。
[0020] 图4为该金属-有机骨架的S维结构示意图。
[0021] 图5为该金属有机骨架材料的稳定性研究PX畑图。
[0022] 图6为该金属-有机骨架在不同条件下的77K氮气吸附等溫线图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于W下实施例。
[0024] 实施例1
[00巧]将有机配体HJPP(0. 035毫摩尔）与S四水合醋酸儀（0. 035毫摩尔）在ImL的N，N-二甲基甲酯胺中混合均匀，加入0. 05血S乙胺和0. 05血水，封入小瓶中。在100°C下 经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
[002引 实施例2
[0027]将有机配体HJPP(0. 035毫摩尔）与四水合醋酸儀（0. 035毫摩尔）在1. 5mL的 N，N-二甲基甲酯胺中混合均匀，加入0. 05血S乙胺和0. 05血水，封入小瓶中。在100°C下 经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
[002引 实施例3
[0029] 将有机配体HJPP(0. 035毫摩尔）与四水合醋酸儀（0. 035毫摩尔）在2.OmL的 N，N-二甲基甲酯胺中混合均匀，加入0. 05血S乙胺和0. 05血水，封入小瓶中。在100°C下 经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
[0030] 实施例4
[0031] 将有机配体HJP