使用离子交换树脂制取三(羟苯基)化合物的方法

专利名称：使用离子交换树脂制取三(羟苯基)化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用离子交换树脂制取三(羟苯基)化合物的改进方法。更具体而言，本发明涉及1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷的制取方法，所制取的化合物基本上不含来自酚和4-羟苯乙酮的各种杂质。
通常使用无机酸作为催化剂使酚与4-羟苯乙酮缩合，从而制得1，1，1-三(4’-羟苯基)乙烷(以下称作THPE)。在美国专利3,579,542(Meyer等人)、3,692,914(Meyer等人)和4,992,598(Strutz等人)中均可查到这些反应的实例。这些制取条件一般均需延长反应时间， 结果生成大量的各种副产物，从而使THPE的产率较低。
THPE具有如式(I)所示的化学结构 它可用作环氧树脂的固化剂，还可作为热塑性树脂，例如，聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的支化剂。因此，为了使最终产物具有所要求的性质，重要的是原料必须纯净且不含各种可能的异构体和杂质。虽然已经开发了纯化THPE的重结晶技术，但这种技术不能从反应混合物中定量地回收产物。在美国专利4,992,598(Strutz等人)中可查到THPE结晶技术的实例。
采用无机酸或离子交换树脂作为催化剂，已使其它一些缩合反应，例如，各种酚与酮转化为双酚类的反应得以实现。在用酸或离子交换树脂生产双酚类化合物的那些缩合反应中，从反应混合物中除去副产物水不是关键的，在未除去反应水的情况下，所要求的双酚的转化率一般可超过90％。在美国专利3,049,568、3,049,569、3,153,001(Apel等人)和3,221,061(Grover)，以及其它参考资料中，都能查到制取双酚类化合物的这些反应。在用离子交换树脂生产双酚类化合物的缩合反应过程中，除了生成一些尚未查明的杂质外，还产生大量异构体杂质。由于生成这些不希望有的杂质，为从反应混合物中纯化所要求的反应产物，还得做大量工作，然后才能将其用于各种聚合反应。使用离子交换催化剂制取三-(羟苯基)化合物，例如THPE，还不是为人所知的。
由于在转化和随后纯化三-(羟苯基)化合物，特别是用无机酸催化缩合反应制取THPE时涉及费用和工作量的问题，显然需要有制取这些物质的改进方法。
上述长期以来认为需要改进的问题，现在已由制取三(羟苯基)化合物的改进方法这一重要发现得到了满意的解决，所述改进的方法包括在离子交换催化剂和作为助促进剂(Copromoter)的硫醇存在下，将包括酚类和4-羟苯乙酮的混合物加热。产生所需要的、基本上不含杂质的三(羟苯基)化合物的这些反应，与上述用于制取双酚类化合物的传统的离子交换催化缩合法有着显著的差异。
上述方法可通过在催化剂存在下加热反应混合物，同时从其中除去反应水分进一步加以改进。采用这些方法制取所需要的三(羟苯基)化合物，在不除去反应水分的情况下，可使缩合反应的转化率增加并可提高产率。
在本发明的一项优选实施方案中，可生产THPE，其中基本上不含酚和4-羟苯乙酮带来的杂质。
以下介绍将对本发明作进一步的叙述。
本发明提供了一种制取三(羟苯基)化合物、特别是THPE的方法，该方法包括在有效量的离子交换催化剂和至少一种作为助促进剂的硫醇存在下，加热例如酚与4-羟苯乙酮的混合物。
本发明还提供了一种制取THPE的方法，该方法包括在有效量的离子交换催化剂和至少一种作为助促进剂的硫醇存在下，加热酚和4-羟苯乙酮的混合物，这样制得的THPE基本上不含各种反应杂质。
本发明还提供了一种制取THPE的方法，该方法包括在有效量的离子交换催化剂和至少一种作为助促进剂的硫醇存在下，加热酚和4-羟苯乙酮的混合物，这样制得的THPE即使在4-羟苯乙酮的转化率低的情况下，也基本上不含各种反应杂质。
本发明还提供了一种制取THPE的方法，该方法包括在有效量的离子交换催化剂和至少一种作为助促进剂的聚合物结合的硫醇的存在下，加热酚和4-羟苯乙酮的混合物。
本发明还提供了一种制取THPE的方法，该方法包括在有效量的催化剂存在下，且从反应混合物中除去反应水分的情况下，加热酚和4-羟苯乙酮的混合物。
本发明还提供了一种制取THPE的方法，该方法包括在有效量的酸性催化剂存在下，且从反应混合物中除去反应水分的情况下，加热酚和4-羟苯乙酮的混合物。
本发明还提供了一种制取THPE的方法，该方法包括在有效量的离子交换催化剂和至少一种作助促进剂的硫醇存在下，且从反应混合物中除去反应水分的情况下，加热酚和4-羟苯乙酮的混合物。
下式(II)所示的各种邻位和间位取代酚类在本发明中可用于制取各种取代的三(4-羟苯基)化合物。 其中R1和R2各自独立为氢、卤素、伯或仲低级烷基(即含碳原子至多为7的烷基)、苯基、或烷基取代的苯基。优选各个R2独立为氢或伯烷基。如下式(III)所示的4-羟酚基酮也可同样使用。 其中各个R1和R2与上述规定相同，R3为伯或仲低级烷基(碳原子至多为7的烷基)、苯基或烷基取代的苯基。优选各个R2独立为氢或伯烷基，而R3为烷基。这些所有的取代基也可以是多种不同的组合。生成的取代的三(4-羟苯基)化合物可包括式(IV)所示的化合物 其中各个R1、R2和R3均与上述规定相同。制取THPE的优选反应物质是酚和4-羟苯乙酮。
有关本发明制取THPE的说明性总反应流程简述如下 该流程说明酚和4-羟苯乙酮之间的缩合反应是按化学计量比进行的。
除了加入反应混合物的惰性溶剂或水之外，上述反应的产物混合物通常都含有THPE、过量的酚、4-羟苯乙酮和水(作为反应的副产物)。采用本领域技术人员所熟悉的过滤和结晶技术，通常可将THPE分离出来。这些可以采用的分离技术的实例，在引入本文作为参考的美国专利4,400,555(Mendiratta)、4,507,509(Mendiratta)和4,992,598(Strutz等人)中均可查到。
根据本发明，可使用任一种含有附加磺酸基的离子交换树脂。其中的一些离子交换树脂，在引入本文作为参考的美国专利4,400,555(Mendiratta)中已有介绍。这种树脂本身的聚合母体可由各种物质组成，例如，聚苯乙烯；苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物；丙烯酸基聚合物；酚类聚合物；以及Teflon类物质，例如，四氟烃或聚氟乙烯丙烯的聚合物。
可用于本发明的说明性的磺化聚苯乙烯树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物形成的，后一种化合物通常用作交换剂，其含量一般为树脂总重量的约1％至约50％(重量)。聚合物的交联度因能防止离子交换树脂的形变，而使连续反应过程具有较高的生产能力。在市场上可得到的含有磺酸的离子交换树脂的具体实例包括Rohm和Haas公司以商品名称AMBERLITE和AMBERLYST销售的树脂、Dow化学公司提供的DOWEX树脂，以及Bayer公司提供的LEWATIT BG。
树脂在使用之前，通常要用若干体积的去离子水反复洗涤，使其纯化。按照引入本文作为参考的美国专利4,847,432(Faler)中介绍的方法，先用碱，后用酸反复洗涤处理过的离子交换树脂也是实用的。
离子交换树脂用在缩合反应之前，可按标准方法进行预干燥，例如，在高温下，一般为约90℃至约100℃的干燥空气流中加热树脂。在本发明中也可使用湿的离子交换树脂，即采用水洗步骤时，没有干燥步骤。当使用未经预干燥步骤的离子交换树脂时，可在缩合反应之前，用无水溶剂，例如，无水酚通过装有湿树脂的柱子使其脱水。
在本发明的一项优选实施例中，使用了一种速率加速剂或共催化剂，以有效地加速缩合反应。一类实用的加速剂是硫醇类化合物。硫醇可以是烷基硫醇，并且可具有非烷基部分，例如，羧基。有时可以使用硫醇类的混合物。硫醇可作为游离的促进剂存在于反应混合物中。也可结合在聚合树脂，例如，离子交换树脂上。作为促进剂的游离硫醇的有效量，一般为硫醇与酮的摩尔比为约1∶20至1∶1，尽管其用量并不要求很精确。借助树脂上的酸基与巯基烷基胺反应，或借助酸性树脂与巯基乙醇，或与烷基胺的前体，例如，噻唑烷进行部分酯化，可将离子交换树脂部分地改性。有时优选使用聚合物结合的硫醇作为促进剂，以使最终反应混合物中不含促进剂。制备聚合物结合的硫醇促进剂的实例，可在美国专利4,294,995(Faler等人)、4,396,728(Faler)和4,584,416(Pressman等人)中查到，这些专利引入本文作为参考。
未改性的离子交换树脂，通常具有至少2.0毫当量H+的离子交换容量，而每克干树脂的离子交换容量则为约3毫当量H+至约5毫当量H+。在硫醇与树脂结合的情况下，通过酸性部位与巯基反应可使约5％至约35％或更多的酸性部位改性。
根据本领域有关离子交换催化缩合反应方法，可进行本发明的酚和4-羟基乙酮的缩合反应以生成THPE。缩合反应可采取间歇方式，或连续方式进行。酚与4-羟苯乙酮的摩尔比可在约4∶1至约20∶1范围内变化，或甚至酚的量可以更大。通过采用无水原料和本领域已知的无水反应条件，可采用基本上无水的反应条件，从而使水反应副产物维持在2％以下。美国专利4,375,567(Faler)、4,391,997(Mendiratta)和4,590,303(Mendiratta)中均可查到这些反应条件的实例。上述专利引入本文作为参考。
当反应温度保持在约50℃至约90℃时，可得到最佳的缩合反应结果。反应可在大气压、低于大气压或超大气压下进行。一般说来，反应保持在惰性气氛中，而且优选在无水的反应气氛中进行。在连续反应操作中，优选稍微提高压力，以保证物料通过反应体系时，能有足够的流量。
为促使缩合反应接近完全、至少除去一部分反应水分，优选除去大部分反应水分。采用几种方法都能达到这一目的，这些方法包括将惰性干燥气体，例如，干燥的氮气喷入反应溶液；或利用惰性溶剂，例如，甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、或能与水形成共沸物的一些溶剂的混合物共沸脱水。分子筛也能用于除去反应水分。吸收水的有机多孔物质，例如，酐类和原酸酯类化合物通常并非优选的物质，因为它们能与需要的酚类产物和/或共催化剂反应，导致所得产率下降。然而那些对水能选择吸收，对酚类化合物和/或共催化剂并无选择吸收的有机多孔物质，对本反应还是实用的。
在反应过程中，将干燥的惰性气体喷入反应溶液或离子交换床，足以从反应混合物中除去反应水分。各种用于间歇或连续操作的反应器的设计在本领域中都是已知的。这些反应器包括喷射器，通过蒸发和蒸馏收集湿流出物，接着将干溶剂返回反应系统。按照间歇反应方式，蒸馏出的溶剂可再循环至下一批反应系统、或者返回同一批反应系统。
按照喷入反应混合物的同样方式，也可实现共沸法除去反应水分。为防止反应混合物中酚的不必要损失，选用的共沸溶剂的共沸点优选低于缩合反应中使用的酚的沸点。为了使酚含量保持在优选的范围内，可用补充酚的方法，将酚用于反应水分的共沸除去过程。优选共沸溶剂不与任何化学试剂或THPE发生反应。溶剂混合物也可使用。在本领域已知一些反应器的设计是用于再循环共沸溶剂的间歇操作和连续操作过程，对于连续除水分，将共沸溶剂返回原反应体系，或者将其返回其后的缩合反应体系。
在缩合反应过程中，可连续地，也可相隔一段时间逐步地除去反应的水分。在反应已经基本进行之后，为促进反应完全，也可以采取单独的除水步骤。所谓“基本进行”的意思是指，原始物料已转化为THPE的摩尔百分数至少达到约20％。
使用含有N-烷基氨基有机硫醇基团的磺化芳族有机聚合物作为离子交换树脂制备三酚类化合物时，可在用本发明方法制备的阳离子树脂存在的条件下，加热酚和酮的混和物。可按每摩尔酮用4至20摩尔的酚，将它们在搅拌下加热到约50℃至约110℃。在采取间歇操作的情况下，离子交换树脂的用量可为混合物总重量的约0.1％至约50％，或者更多。在按连续方式制取三酚类化合物的优选方法中，离子交换树脂可装在柱中使用，它们可在约50℃到约100℃的温度下进行操作。反应剂的摩尔比可在相当宽的范围内变化，例如每摩尔酮所需的酚的摩尔数为约3-1至约30-1或更多。然而，优选采用的反应剂按摩尔比为每摩尔酮约5-1至约20-1摩尔的酚。反应混合物中的杂质含量一般低于30％，优选低于20％，最优选低于10％，其中，按杂质面积确定的杂质含量百分数是经液相色谱分析，采用254nm紫外检测器测定的(杂质含量％为杂质面积乘以100，除以杂质面积与THPE面积之和)。发色体可在10ml甲醇中加入0.2克THPE，用紫外光谱法检测。当THPE自反应混合物中沉淀时，在422、500和600nm处测定的THPE的吸光度，一般分别低于0.1、0.1和0.1；优选分别低于约0.1、0.01和0.05；最优选分别低于约0.06、0.03和0.01。
回收三酚类反应产物，例如，THPE的一种方法是从反应器的流出物中使三酚反应产物结晶。另一种方法包括分馏除酚，然后重结晶残留的三酚，所用溶剂为甲醇、甲醇/水、乙醇、乙醇/水、2-丙醇、2-丙醇/水、酚、酚/二氯甲烷，或者是酚/1，2-二氯乙烷。在美国专利4,375,567(Faler)中介绍的回收BPA的结晶方法(引入本文作为参考)对于回收THPE和其它三酚类化合物也是实用的。如果需要的话。除了或者代替重结晶法，可用活性炭或硼氢化钠溶液处理粗制的三酚反应产物的溶液，或溶于适当溶剂中的酚化合物溶液，这一方法在美国专利4,992,598(Strutz等人)中曾作了介绍。
作为本发明的另一实施方案，可将三酚反应混合物与三酚的不溶性溶剂(non-solvent)相混合，使三酚从反应溶液中沉淀出来。优选初始物料和反应杂质均溶于三酚的不溶性溶剂。且优选上述不溶性溶剂和初始物料彼此容易分离，这样可将初始物料返回到后续的三酚合成反应中。这种不溶性溶剂的非限制性实例包括卤代的和非卤代的低级烷基和芳基溶剂。优选的不溶性溶剂包括例如，1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯和二甲苯。特别优选的是卤代的低级烷基溶剂，包括1，2-二氯乙烷和二氯甲烷。
支化的聚碳酸酯包括式(V)所示的结构单元 其中R3是两价有机自由基和三价有机自由基的混合物。
式(V)中适宜的R3包括乙烯、丙烯、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、十二亚甲基、1，4-(2-亚丁烯基)、1，10-(2-乙基癸烯)、1，3-亚环戊基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、间亚苯基、苯-1，4-二亚甲基(为乙烯自由基的插烯物，具有类似的性质)，以及类似的自由基，例如，在美国专利4,217,438中公开其名称或化学式(普通的或特定的)的二羟基化合物所对应的那些自由基，该专利公开的内容引入本文作为参考。此外还包括含有非烃部分的自由基，它们可以是例如氯、硝基、烷氧基等取代基，以及连接自由基，例如硫代、sulfoxy、砜、酯、酰胺、醚和羰基。然而，所有的R3自由基最通常是烃自由基。
优选环状低聚物的混合物中R3总数的至少约60％是芳族，更优选其中至少约80％的R3是芳族，最优选全部的R3都是芳族。优选的芳族R3自由基包括具有式(VI)所示的自由基(VI)-A1-Y-A2-其中A1和A2各自为单环两价芳族自由基，而Y是桥联基团，其中有一或两个原子将A1和A2隔开，式(VI)中游离的价键一般相对于Y处在A1和A2的间位和对位。
式(VI)中A1和A2的意义可以是未取代的亚苯基，或其取代衍生物，可列举的取代基一个或多个是烷基、链烯基、卤(特别是氯和/或溴)、硝基、烷氧基等。优选的是未取代的亚苯基。虽然A1和A2两者可以是邻或间亚苯基，或一个是邻或间亚苯基，而另一个是对亚苯基，但是优选均为对亚苯基。
桥联自由基Y是一个或两个原子，优选是一个原子，将A1和A2隔开。Y最经常是烃自由基，尤其是饱和的自由基，例如，亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新戊叉、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、或亚金刚烷基(adamantylidene)，特别是偕亚烷基(亚烷基)自由基。然而还包括不饱和自由基，以及含有碳、氢以外原子的自由基；例如，2，2-二氯亚乙基、羰基、苯并(c)呋喃酮亚基、氧基、硫代、Sulfoxy和砜。为实现本发明的有效性、特别是适应性、式(VI)的优选自由基是2，2-二(4-亚苯基)丙烷基团，它由双酚A衍生而来，其中Y是异亚丙基，A1和A2各自为对亚苯基。
在本发明中，聚碳酸酯包含R3自由基，如上所述，R3包含式(VI)所示二价自由基和式(IV)所示三价自由基。优选的二价自由基是由双酚A衍生而来，而优选的三价自由基是由THPE衍生而来。二价自由基对三价自由基的摩尔比的优选范围为约100-500∶1，更优选范围为约150-400∶1，最优选范围为约200-340∶1。单体的恰当比例由最后的支化聚合树脂中要求的基本性质决定。
本发明的聚碳酸酯可由双酚类/三酚类混合物与碳酸源反应来制取。双酚类/三酚类混合物如上所述，而碳酸源可以是光气或碳酸二苯酯。在碱性催化剂存在下，用碳酸的芳族双酯类与双酚类/三酚类混合物反应生成高分子量聚碳酸酯的酯基转移方法，可以制取聚碳酯酯。可以采用已知的溶液聚合法，该方法包括在氯化烃和碱，例如，吡啶的混合物中双酚类/三酚类混合物的光气化作用。也可采用界面聚合，它包括双酚类/三酚类混合物的钠盐在碱性水溶液中，或以悬浮体形式在惰性有机溶剂中的光气化作用。不用光气而用一氧化碳借助催化剂的合成方法也可采用。
大环聚碳酸酯的聚合也可用于制备本发明的分子量更高的聚碳酸酯类化合物。
所有引用的专利均引入本文作为参考。
为了本领域的技术人员能够更好的实施本发明，本文将以说明的方式，而非限制的方式给出如下实施例。
实施例以下均为采用离子交换催化剂制取THPE的实施例。
催化剂的制备离子交换催化剂的制备方法如下1.用若干体积的去离子水在布氏漏斗中洗涤树脂，直至滤液变为无色。然后用乙醇洗涤树脂，除去其中大部分的水分。
2.将树脂置于强制通风的烘箱中，在95℃至100℃下干燥24至48小时，除去其中残留的大部分水分(树脂可能有些变暗，加热超过100℃时，会使树脂氧化)。
3.树脂使用前要置于真空烘箱中，在约90℃下，干燥一夜。
实施例1制取THPE将94克(1.0摩尔)酚、5.31克(0.0500摩尔)3-巯基丙酸、10克Lewatit BG离子交换树脂和1.0克2，6-二甲基萘(作为液相色谱分析的内标)的混合物置于配有冷凝器、内部温度计和机械搅拌器的园底烧瓶中，在静止的氮气气氛下，加热至65℃。将11.35克(0.08336摩尔)的4-羟苯乙酮加至上述混合物中。搅拌和加热混合物，并每隔一定时间取出样品。将3至4滴反应溶液加至10ml的乙腈中，进行液相色谱分析。经过约8小时后，用过滤法将反应混合物与离子交换树脂分离，再加入二氯甲烷(约400ml)离析出THPE。监测反应完成的结果与对比例1进行的比较示于表1。THPE用另外的二氯甲烷洗涤后干燥。为测定发色体的含量，将0.2克THPE溶入10ml甲醇中，然后在422、500和600nm处测定其紫外吸收。用不同波长测定的结果示于表II。
对比例1以下为采用HCl制取THPE的实施例，将94克(1.0摩尔)酚、1.2克(0.011摩尔)3-巯基丙酸和1.0克2，6-二甲基萘的溶液置于配有冷凝剂、内部温度计、HCl注入管和机械搅拌器的园底烧瓶中，加热至65℃。将干燥的HCl气体通入溶液、鼓泡1小时，以保证该溶液为HCl所饱和。将11.35克(0.08336摩尔)4-羟苯乙酮加入上述混和物中。搅拌和加热混合物，并每隔一定时间取出样品。将3至4滴反应溶液加至10ml的乙腈中，进行液相色谱分析。经过约8小时后，用过滤法将反应混合物与离子交换树脂分离，再加入二氯甲烷(约400ml)离析出THPE。用另外的二氯甲烷洗涤THPE，然后干燥。为测定发色体的含量，将0.2克洗过的THPE溶入10ml甲醇中，然后在422、500和600nm处测定其紫外吸收(发色体的数据，可参考表II)。
表I.
反应产物THPE的组成与时间的关系(a)
a.用液相色谱法和紫外检测器在254nm处测定的结果。
b.％THPE＝100×THPE峰面积除以THPE和杂质峰面积的总和。
c.％杂质＝100×杂质峰面积，除以THPE和杂质峰面积的总和。
实施例2在连续反应器中制取THPE将含有1500克(15.9摩尔)酚、181.12克(1.33摩尔)4-羟苯乙酮和2.7克(0.025摩尔)3-巯基丙酸的溶液，在约65℃下，以0.7克/分的速率送入装有398克Lewait BG离子交换树脂的夹套反应器中。将大约3至4滴的反应产物溶入10ml乙腈，用作液相色谱(LC)分析。经液相色谱分析测定，THPE约占反应产物的76％，而杂质约占其24％(按表I同样定义)。将反应产物沉淀到二氯甲烷中(约4毫升二氯甲烷/克反应产物)。将THPE过滤分离出，用二氯甲烷洗涤，然后干燥。为测定发色体的含量，将0.2克THPE反应产物溶入10ml甲醇中，然后在422、500和600nm处测定其紫外吸光度。在不同波长处测得的结果示于表II。
表II反应产物THPE的吸光度(a)
a.反应产物THPE(0.2克)溶解在10ml甲醇之中。
采用本领域技术人员已知的标准的色谱技术，对取自反应混合物的样品进行液相色谱分析。分析HCl催化反应，揭示了酚和4-羟苯乙酮两种初始物料以及THPE的存在。如表I数据所示，无论反应时间多长，反应混合物中总有杂质存在。分析离子交换树脂催化的反应，揭示了酚和4-羟苯乙酮两种初始物料以及THPE的存在，然而比较起来，令人意外的是整个反应时间里，在离子交换催化反应中发现的杂质含量，均处于显著地较低的水平。如表II所示，在422至600nm处测得的较低吸收水平表明，在最终产品中发色体的含量意外地大为降低。发色体含量的降低将使最终产品的颜色深度变浅。
实例3 采用离子交换催化剂和氮气鼓泡除水的方法制取THPE将94克(1.0摩尔)酚、5.31克(0.0500摩尔)3-巯基丙酸、1 0克LEWATIT BE离子交换树脂和1.0克2，6-二甲基萘(作为液相色谱分析的内标)的混合物在配有蒸馏装置、内部温度计和机械搅拌器的园底烧瓶中加热至约65℃，该溶液用氮气连续鼓泡(采用浸入管)，以除去水分。将11.35克(0.8336摩尔)4-羟苯乙酮加入该混合物中。混合物在约65℃下搅拌，并用氮气鼓泡约8小时。用二氯甲烷沉淀法离析出THPE(4毫升二氯甲烷/克反应混合物)。其产率示于表III。
对比例2采用离子交换催化剂和不除水的方法制取THPE将94克(1.0摩尔)酚、5.31克(0.0500摩尔)3-巯基丙酸、10克LEWATIT BE离子交换树脂和1克2，6-二甲基萘(作为液相色谱分析的内标)的混合物在配有冷凝器、内部温度计和机械搅拌器的园底烧瓶中加热至约65℃，将该溶液置于静止的氮气气氛下，在约65℃下搅拌约8小时。然后用二氯甲烷(4毫升/克反应混合物)沉淀法，离析出THPE。其产率示于表III。
对比例3采用离子交换催化剂和不除水的方法制取THPE将94克(1.0摩尔)酚、5.31克(0.0500摩尔)3-巯基丙酸、8.5克(0.083摩尔)乙酸酐、10克LEWATIT BE离子交换树脂和1.0克2，6-二甲基萘(作为液相色谱分析的内标)的混合物，在配有冷凝器、内部温度计和机械搅拌器的园底烧瓶中加热至约65℃，该溶液置于静止的氮气气氛下，将11.35克(0.8336摩尔)4-羟苯乙酮加入该混合物，并在约65℃下搅拌约8小时。然后用二氯甲烷(4毫升/克反应混合物)沉淀法，离析出THPE，其产率示于表III。
对比例4采用离子交换催化剂知不除水的方法制取THPE将94克(1.0摩尔)酚、5.31克(0.0500摩尔)3-巯基丙酸、10克(0.083摩尔)三甲基原乙酸酯、10克LEWATIT BE离子交换树脂和1克2，6-二甲基萘(作为液相色谱分析的内标)的混合物，置于配有冷凝器、内部温度计和机械搅拌器的园底烧瓶中，加热至约65℃。该溶液置于静止的氮气气氛下，将11.35克(0.8336摩尔)4-羟苯乙酮加入该混合物中，并在约65℃下搅拌约8小时，然后用二氯甲烷(4毫升/克反应混合物)沉淀法，离析出THPE，其产率示于表III。
对比例3和4表明，以原酸酯或酸酐作为有机多孔物料用于除水或与水反应的典型方法，并不能产生满意的结果。
表III采用离子交换树脂同时采用或不用各种除水方法制取THPE
对比例5采用HCl气体制取THPE将10克(0.11摩尔)酚、0.12克(0.0012摩尔)3-巯基丙酸和0.1克2，6-二甲基萘(作为液相色谱分析的内标)的混合物，在配有冷凝器、内部温度计、浸入管和电磁搅拌器的园底烧瓶中加热至约55℃。该溶液用干燥的HCl气体饱和约3小时，然后加入1.2克(0.0088摩尔)4-羟苯乙酮。在约55℃下搅拌混合物约12小时，同时继续通入HCl。在整个反应过程中，按一定时间取出3至4滴反应混合物，用乙腈将其稀释，并用于液相色谱。不同时间的产率示于表IV。
实施例4采用HCl气体和水/1，2-二氯乙烷(EDC)共沸物除水方法制取THPE将10克(0.11摩尔)酚、0.12克(0.0012摩尔)3-巯基丙酸和0.1克2，6-二甲基萘(作为液相色谱分析的内标)的混合物，在配有冷凝器、内部温度计、浸入管和电磁搅拌器的园底烧瓶中，加热至约55℃。该溶液用干燥的HCl气体饱和约3小时，然后加入1.2克(0.0088摩尔)4-羟苯乙酮。在约55℃下搅拌混合物，同时继续通入HCl。约7小时后，加入6.3ml EDC，并抽真空约1.5小时，以除去水/EDC共沸物。通入HCl使反应再继续进行约3.5小时。在整个反应过程中，按不同时间取出3至4滴反应混合物，用乙腈将其稀释，并用于液相色谱。不同时间的产率示于表IV。
实施例5采用HCl气体和水/酚共沸物除水方法制取THPE将200克(2.13摩尔)酚、1.51克(0.0142摩尔)3-巯基丙酸的混合物，在配有冷凝器、内部温度计、浸入管和机械搅拌器的园底烧瓶中，加热至约50℃。该溶液用干燥的HCl气体饱和，后加入12.1克(0.0890摩尔)4-羟苯乙酮和1.0克2，6-二甲基萘(作为液相色谱分析的内标)。在约55℃下搅拌该混合物约6小时，抽真空约1.25小时，以除去水/酚共沸物。然后，通入HCl约10小时(整夜)。反应再继续进行约3.5小时。在整个反应过程中，按不同时间取出3至4滴反应混合物，用乙腈将其稀释，并用于液相色谱。在此不同时间的产率示于表IV。
表IV采用HCl气体同时采用或不用除水的方法制取THPE
a.由LC测定的产率％。
b.在第7小时取样后，加入EDC，然后蒸馏除去反应的水分。
c.在第6小时取样后，进行减压蒸馏，以酚/水共沸物形式除去水分。
如表IV数据所示，从酸催化缩合反应中除去水分。可导致极高的THPE转化率。
制取双酚类化合物的对比实施例下述实验证实了双酚缩合反应除水的结果。在采用和不用氮气鼓泡除去反应水分的情况下，进行了双酚反应(参见表V)。这些数据表明，在双酚缩合反应的情况下，除去反应水分并无任何益处。本领域的技术人员由此数据会预料到，以一般的三酚缩合反应，尤其是THPE缩合反应中除去水分并无任何益处。
对比例6采用不除水方法制取BPA将112.8克(1.19摩尔)酚和12克Lewatit BG离子交换树脂的混合物，在配有冷凝器、内部温度计和机械搅拌器的园底烧瓶中，加热至约65℃，然后加入0.048克(400ppm)3-巯基丙酸和5.8克(0.10摩尔)丙酮。在静止的氮气气氛下，搅拌该溶液，并通过LC分析按时取出的样品，随时观察反应进程(参见表V)。
对比例7采用除水方法制取BPA将112.8克(1.19摩尔)酚和12克Lewatit BG离子交换树脂的混合物，在配有冷凝器、内部温度计和机械搅拌器的园底烧瓶中，加热至约65℃，然后加入0.048克(400ppm)3-巯基丙酸和5.8克(0.10摩尔)丙酮。搅拌该溶液，同时用氮气通过混合物鼓泡，以除去反应水分。通过LC分析按时取出的样品，随时观察反应进程(参见表V)。
表V采用或不采用氮气鼓泡(a.)除水的方法制取双酚A
如表V数据所示，为制取双酚而除去反应水，并不能使双酚产率提高。在上述实验中，采用氮气鼓泡除去反应水分(对比例7)，与不采用氮气鼓泡除水的情况(对比例6)相比，其转化率未见提高。从例举的制取双酚的这些数据，可以预计，在除去反应水分的反应中，THPE的产率同样不会提高。
实施例6离析由HCl法制取的THPE在65℃下，采用HCl气体，使940克(10摩尔)酚、1.6克(0.015摩尔)3-巯基丙酸和113.5克(0.833摩尔)4-羟苯乙酮进行反应，制取THPE。将各份酚/THPE混合物，按每毫升溶剂添加0.25克反应混合物的比例，加入表VI所列的溶剂中。经过24小时后，记录产生的沉淀物，并离析出沉淀物，采用沉淀所用溶剂进行洗涤，然后干燥。按每克反应混合物所得产物克数记录其产率。为测定发色体的含量，将0.2克THPE溶入10ml甲醇中，并在422、500和600nm处测定其紫外吸收。
表VI.采用沉淀法离析THPE
a.反应流出物/沉淀溶剂＝0.25克/毫升。
b.按每克反应流出物所含产物克数计算的产率。
c.在指定波长处进行紫外-可见光谱测定(0.20克产物/10毫升甲醇)。
在第二组实验中，将94克(1.0摩尔)酚、2.83克(0.027摩尔)3-巯基丙酸和1.0克2，6-二甲基萘(作为液相色谱分析的内标)的混合物，在配有冷凝器、内部温度计、浸入管和电磁搅拌器的园底烧瓶中加热至约45℃。用无水HCl气体饱和该溶液约0.5小时，然后加入22.69克(0.166摩尔)4-羟苯乙酮。在约45℃下搅拌该混和物约8小时，同时继续通入HCl。取出各份反应混合物，并按1ml反应混合物/4ml沉淀溶剂的比例，将其加入表VII所列溶剂中进行沉淀。大约24小时后，离析出产物，用沉淀溶剂洗涤，然后干燥。按每毫升反应混合物所得产物充数记录其产率。为测定发色体的含量，将0.2克THPE溶入10ml甲醇，并在422、500、600nm处测定其紫外吸收。
表VII采用沉淀法离析THPE
a.反应流出物/沉淀溶剂＝0.25ml/ml。
b.按每毫升反应流出物所含产物克数计算的产率。
c.在指定波长下进行紫外-可见光谱测定(0.20克产物/10毫升甲醇)。
实施例7离析由离子交换树脂法制取的THPE在另一实验中，将94克(1.0摩尔)酚、5.31克(0.0500摩尔)3-巯基丙酸、10克Lewatit BG离子交换树脂和1克2，6-二甲基氟作为液相色谱分析的内标)的混和物，在配有蒸馏装置、内部温度计和机械搅拌器的园底烧瓶中，加热至约65℃。该溶液用氮气连续鼓泡(采用浸入管)除去其水分。将11.35克(0.8336摩尔)4-羟苯乙酮加入该混合物。在约65℃下搅拌混合物，并用氮气鼓泡约8小时，然后在表VIII所列溶剂中沉淀离析THPE(1ml反应混合物/4ml沉淀溶剂)。24小时后，离析出产物，用沉淀溶剂洗涤，然后干燥。按每毫升反应混合物所得反应产物克数记录其产率。为测定发色体的含量，将0.2克THPE溶入l0ml甲醇，并在422、500和600nm处测定其紫外吸收。
表VIII采用沉淀法离析THPE
a.反应流出物/沉淀溶剂＝0.25ml/ml。
b.按每毫升反应流出物所含产物克数计算的产率。
c.在指定波长处进行紫外-可见光谱测定(0.2克产物/10毫升甲醇)。
d.EDC是1，2-二氯乙烷。
这些结果说明，氯化溶剂和芳族溶剂可从含THPE的酚中有效地分离THPE。能够提供最浅色的THPE，同时又能得到最高离析产率的溶剂，是最优选的沉淀溶剂(二氯甲烷和EDC)。
权利要求
1.一种制取下式所示的三(4-羟苯基)化合物的方法， 该方法包括在离子交换催化剂和至少一种硫醇存在下，将含有下式所示的酚类 和下式所示的羟苯基酮 的混合物加热，其中R1和R2各自独立为氢、卤素、含1至约7个碳原子的低级伯烷基或仲烷基、苯基或烷基取代的苯基，R3为含1至约7个碳原子的低级伯烷基或仲烷基、苯基或烷基取代的苯基。
2.权利要求1的方法，其中三(4-羟苯基)化合物包含的反应杂质量低于约20％，它是采用液相色谱法在检测器波长为254nm处测定的，其中反应杂质百分数是由杂质峰面积乘以100，除以三(4-羟苯基)化合物和杂质的峰面积总和而计算得出。
3.权利要求2的方法，其中三(4-羟苯基)化合物含有约10％，或更少的反应杂质。
4.按权利要求1的方法制取的三(4-羟苯基)化合物，其中从反应混合物中沉淀出的三(4-羟苯基)化合物在422、500和600nm处测定的吸光度分别为小于0.1、0.1和0.1。
5.按权利要求4的方法制取的三(4-羟苯基)化合物，其中从反应混合物中沉淀出的三(4-羟苯基)化合物在422、500和600nm处测定的吸光度分别为小于0.1、0.01和0.05。
6.按权利要求5的方法制取的三(4-羟苯基)化合物，其中从反应混合物中沉淀出的三(4-羟苯基)化合物在422、500和600nm处测定的吸光度分别为小于约0.06、0.03和0.01。
7.权利要求1的方法，其中硫醇是聚合物结合的。
8.权利要求7的方法，其中离子交换树脂是由选自下列的聚合物制备的，这些聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、 丙烯酸基的聚合物、酚类聚合物、四氟烃和聚氟乙烯丙烯聚合物。
9.权利要求1的方法，其中离子交换树脂含有磺酸基团。
10.权利要求1的方法，其中从反应混合物中除去反应水分。
11.权利要求10的方法，其中借助惰性气体鼓泡、借助共沸物、或借助惰性气体鼓泡和共沸物二者从反应混合物中除去反应水分。
12.权利要求11的方法，其中与具有相应的反应时间，但不除去反应水分的相同方法比较，三(4-羟苯基)化合物的产率至少高25％。
13.权利要求1的方法，其中酚类是苯酚，羟苯基酮物料是4-羟苯乙酮。
14.权利要求13的方法，其中酚与4-羟苯乙酮的摩尔比至少为2∶1。
15.权利要求1的方法，其中三(4-羟苯基)化合物是用氯化的脂族溶剂、氯化的芳族溶剂、或芳族溶剂离析出的。
16.权利要求1的方法，该方法主要包括在离子交换催化剂和至少一种硫醇存在下，任选地除去反应水分，加热包含酚类和羟苯基酮物料的混合物。
17.权利要求16的方法，其中离子交换树脂含有磺酸基团。
18.权利要求17的方法，其中硫醇是聚合物结合的。
19.由权利要求2的产物制成的聚碳酸酯、聚酯或环氧树脂。
20.一种制取下式所示的三(4-羟苯基)化合物的方法， 该方法包括在有酸性催化剂存在下，从反应混合物中除去反应水分，加热含有下式所示的酚类 和下式所示的羟苯基酮物料 的混合物，其中R1和R2各自独立为氢、卤素、含1至约7个碳原子的低级伯烷基或仲烷基、苯基或烷基取代的苯基，R3为含1至约7个碳原子的低级伯烷基或仲烷基、苯基或烷基取代的苯基。
全文摘要
提供了一种制取三(4-羟苯基)化合物的改进方法。特别是提供了一种制取1，1，1-三(4′-羟苯基)乙烷的改进方法，该方法包括在有效量的离子交换催化剂和作为助促进剂的硫醇存在下，加热含有酚和4-羟苯乙酮的混合物，这样生成的1，1，1-三(4′-羟苯基)乙烷基本上不含各种反应杂质。
文档编号B01J31/08GK1150139SQ9611287
公开日1997年5月21日 申请日期1996年9月26日 优先权日1995年9月29日
发明者P·D·塞伯特, G·M·基辛格, A·K·门迪拉塔 申请人:通用电气公司