专利名称：使用离子交换树脂固定化铂催化剂的羟胺化合物制造方法
技术领域：
本发明涉及采用离子交换树脂固定化铂催化剂，从硝基化合物制造羟胺化合物的方法。
背景技术：
羟胺化合物，例如，作为阻聚剂、抗氧剂、农药、医药品、化妆品、电子工业药品等的中间体，是极其重要的化合物。
羟胺化合物之一的苯基羟胺，作为阻聚剂及抗氧剂的中间体是有用的化合物，此前该化合物是通过将硝基苯用硫氢化钠还原的方法，或用铂炭催化剂使硝基苯和氢反应的方法(参照USP3694509号公报)等加以制造。
然而，采用前一方法时，由于反应的选择性低，目标化合物的收率达不到可以实用的高收率，另外，也担心使用的硫氢化钠的臭味对作业环境的影响。
另一方面，采用后一方法时，与前一方法同样，目标化合物的收率达不到可以工业化的程度，另外，当为了提高收率而提高反应温度时，反而产生反应选择性降低，收率下降的问题。尤其是，采用后一方法时，不仅作为副产物的苯胺生成比例大，而且，由于作为反应催化剂使用的铂炭具有燃烧性质，故操作时必须非常小心。另外，因上述铂催化剂的粒径非常小，所以，用后进行回收再利用须进行繁琐的操作。
鉴于上述情况，希望开发出一种高效的、工业化的且安全的羟胺化合物的制造方法。
发明内容
本发明的羟胺化合物的制造方法，其特征在于，在离子交换树脂固定化铂催化剂的存在下，使硝基化合物和氢源接触。
即，本发明人为了解决上述问题进行悉心研究的结果发现，通过采用铂金属在离子交换树脂基体上固定化(负载)而构成的催化剂，即离子交换树脂固定化铂催化剂，可高效地、工业化地且安全地制得目标的羟胺化合物，并且，由于在离子交换树脂上固定的催化剂粒径大，操作容易，另外其回收再利用也容易，从而完成了本发明。
具体实施例方式
本发明的方法涉及的离子交换树脂固定化铂催化剂，是将水性溶剂中所含的铂金属的离子吸附在适当的离子交换树脂上后，通过实施还原处理而得到，该催化剂在离子交换树脂基体上形成铂金属被固定化的状态。在这里，所谓含铂的离子，意指包含例如1～6价，具体地是包含2价、4价及6价的铂离子，或含铂原子的来自铂化合物或来自铂配位化合物的阴离子或阳离子。
在制造本发明的方法涉及的离子交换树脂固定化铂催化剂时，为了在水性溶剂中存在含铂的离子，所以，作为在该水性溶剂中溶解的铂化合物，可以举出例如铂金属，例如PtO2等的氧化铂，例如氯化铂、溴化铂、碘化铂等的卤化铂，例如六氯合铂酸铵、四氯合铂酸铵等铂酸铵盐，例如六氯合铂酸钾、四氯合铂酸钾、四溴合铂酸钾等的卤代铂酸钾盐，例如六氯合铂酸钠、四氯合铂酸钠等的卤代铂酸钠盐，硝酸铂、硫酸铂、醋酸铂、在配位基上配位的铂配位化合物等，其中，卤代铂酸钾盐及卤代铂酸钠盐是优选的，其中，四氯合铂酸钾、四氯合铂酸钠是特别优选的。
作为在配位基上配位的铂配位化合物的配位基，例如，可以举出1，5-环辛二烯(COD)、二亚苄基丙酮(DBA)、降冰片二烯(NBD)、三环己基膦(PCy3)、三乙氧基膦(P(OEt)3)、三叔丁基膦(P(OtBu)3)、联二吡啶(BPY)、菲绕啉(PHE)、三苯基膦(PPh3)、1，2-二(二苯基膦基)乙烷(DPPE)、三苯氧基膦(P(OPh)3)、三甲氧基膦(P(OCH3)3)、乙烯(CH2＝CH2)、胺(NH3)、N2、NO、PO3等。
在制造本发明的方法涉及的离子交换树脂固定化铂催化剂时使用的离子交换树脂，可以举出在所谓骨架聚合物上结合离子交换基所构成的离子交换树脂。作为该骨架聚合物，例如，可以举出以下列通式[1]表示的单体通过聚合或共聚合得到的聚合物等。
通式[1] (式中，R及R1分别独立地表示氢原子、低级烷基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、羟基烷氧基羰基、氰基或甲酰基，R2表示氢原子、低级烷基、羧基、烷氧基羰基、羟基烷氧基羰基、氰基或卤原子，R3表示氢原子、低级烷基、卤代烷基、羟基、可具有取代基的芳基、脂肪族杂环基、芳香族杂环基、卤原子、烷氧基羰基、羟基烷氧基羰基、磺基、氰基、含氰基烷基、酰氧基、羧基、羧基烷基、醛基、氨基、氨基烷基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、羟基烷基，另外，R和R4、或R1和R2结合，与相邻的-C＝C-一起形成脂肪环也可)。
在通式[1]中，作为用R及R1～R3表示的低级烷基，为直链状、支链状或环状的任何一种即可，例如，可以举出碳数为1～6的烷基，具体的可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、环丙基、环戊基、环己基等。
作为用R、R1及R3表示的羧基烷基，例如，可以举出上述低级烷基的氢原子的一部分被羧基取代的等，具体的可以举出，例如羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、羧戊基、羧己基等。
作为用R及R1～R3表示的烷氧基羰基，例如，优选碳数为2～11的烷氧基羰基，具体的可以举出，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基等。
作为用R及R1～R3表示的羟基烷氧基羰基，例如，可以举出上述碳数为2～11的烷氧基羰基的氢原子的一部分被羟基取代的羟基烷氧基羰基，具体的可以举出，例如羟基甲氧基羰基、羟基乙氧基羰基、羟基丙氧基羰基、羟基丁氧基羰基、羟基戊氧基羰基、羟基己氧基羰基、羟基庚氧基羰基、羟基辛氧基羰基、羟基壬氧基羰基、羟基癸氧基羰基等。
作为用R2及R3表示的卤原子，例如，可以举出氟、氯、溴、碘等。
作为用R3表示的卤代烷基，例如，可以举出用R及R1～R3表示的上述低级烷基被卤化(例如氟化、氯化、溴化、碘化等)的碳数为1～6的卤代烷基，具体的可以举出，例如氯甲基、溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基等。
作为可具有取代基的芳基的芳基，例如，可以举出，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，另外，作为该取代基，可以举出，例如氨基、羟基、低级烷氧基、羧基等。作为取代芳基的具体例子，可以举出，例如氨基苯基、甲苯胺基、羟基苯基、甲氧基苯基、叔丁氧基苯基、羧基苯基等。
作为脂肪族杂环基，优选例如5元环或6元环且作为异构原子包含1～3个例如氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的脂肪族杂环基等，具体的可以举出，例如吡咯烷基-2-酮基、氮己环基、哌啶基、哌嗪基、吗啉代基等。
作为芳香族杂环基，优选例如5元环或6元环且作为异构原子包含1～3个例如氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的芳香族杂环基，具体的可以举出，例如吡啶基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、吡喃基等。
作为含氰基烷基，例如，可以举出如上述低级烷基的氢原子的一部分被氰基取代的含氰基烷基，具体的可以举出，例如氰基甲基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、3-氰基丙基、2-氰基丁基、4-氰基丁基、5-氰基戊基、6-氰基己基等。
作为酰氧基，例如，可以举出碳数为2～20的来自羧酸的酰氧基，具体的可以举出，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为氨基烷基，例如，可以举出上述低级烷基的氢原子的一部分被氨基取代的氨基烷基，具体的可以举出，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基、氨基己基等。
作为N-烷基氨基甲酰基，可以举出氨基甲酰基的氢原子的一部分被烷基取代的N-烷基氨基甲酰基，具体的可以举出，例如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-正丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-正丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基等。
作为羟基烷基，可以举出上述低级烷基的氢原子的一部分被羟基取代的羟基烷基，具体的可以举出，例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基等。
作为R和R2、或R1和R2结合，与相邻的-C＝C-一起形成脂肪环时的脂肪环，可以举出，例如碳数为5～10的不饱和脂肪环，该环既可以是单环也可以是多环。作为这些环的具体例子，例如，可以举出降冰片烯环、环戊烯环、环己烯环、环辛烯环、环癸烯环等。
作为用通式[1]表示的单体的具体例子，可以举出，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等碳数为2～20的乙烯性不饱和脂肪族烃类，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、二乙烯基苯等碳数为8～20的乙烯性不饱和芳香族烃类，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等碳数为3～20的链烯基酯类，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等碳数为2～20的含卤乙烯性不饱和化合物类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、乙烯基安息香酸等碳数为3～20的乙烯性不饱和羧酸类(这些酸类也可以是，例如钠、钾等的碱金属盐或铵盐等盐的形式)，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、富马酸甲酯、富马酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-丁烯酸甲酯等的乙烯性不饱和羧酸酯类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氰化烯丙基等碳数为3～20的含氰基乙烯性不饱和化合物类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等碳数为3～20的乙烯性不饱和酰胺化合物类，例如丙烯醛、巴豆醛等碳数为3～20的乙烯性不饱和醛类，例如吡咯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸等碳数为2～20的乙烯性不饱磺酸类(这些酸类也可以是，例如钠、钾等的碱金属盐等盐的形式)，例如乙烯基胺、烯丙基胺等碳数为2～20的乙烯性不饱和脂肪族胺类，例如乙烯基苯胺等碳数为8～20的乙烯性不饱和芳香族胺类，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等碳数为5～20的乙烯性不饱和脂肪族杂环胺类，例如，烯丙醇、巴豆醇等碳数为3～20的乙烯性不饱和醇类，例如4-乙烯基苯酚等碳数为8～20的乙烯性不饱和苯酚类等。
作为构成离子交换树脂固定化铂催化剂的上述骨架聚合物，优选为例如苯乙烯型树脂或丙烯酸酯型树脂被例如二乙烯基苯、丁二烯、异戊间二烯、乙烯基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、亚乙基二丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基-双(丙烯酰胺)等二官能性单体交联的共聚物等，具体的可以举出，例如苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯的共聚物等。
作为结合在上述骨架聚合物上，形成离子交换树脂的离子交换基，例如，可以举出阴离子交换基或阳离子交换基，在本发明的方法中，阴离子交换基是更优选的。
作为阴离子交换基，例如，可以举出弱碱性阴离子交换基、强碱性阴离子交换基等，另外，作为阳离子交换基，例如，可以举出弱酸性阳离子交换基、强酸性阳离子交换基等。
阴离子交换树脂的碱性，取决于结合在该阴离子交换树脂上构成阴离子交换基的碱性基的碱性，如果该碱性基为弱碱性基，则树脂也显示弱碱性，如果碱性基为强碱性，则树脂也显示强碱性。即，通过适当改变碱性基的碱性，则可调节阴离子交换树脂本身的碱性。
另外，阳离子交换树脂的酸性，取决于结合在该阳离子交换树脂上构成阳离子交换基的酸性基的酸性，如果该酸性基为强酸性基，则树脂也显示强酸性，如果酸性基为强酸性，则树脂也显示强酸性。即，通过适当改变酸性基的酸性，则可调节阳离子交换树脂的酸性。
作为构成如上所述的离子交换树脂的阴离子交换基，可以举出，例如伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基等氨基类，例如烷基二胺等二胺类等的碱性基，其中，叔氨基及季铵基是优选的，季铵基是特别优选的。
在上述碱性基中，例如伯氨基、仲氨基、叔氨基、二胺类等是弱碱性阴离子交换基，例如季铵基等是强碱性阴离子交换基。
作为阴离子交换基的仲氨基，例如，可以举出用通式[2]表示的基 (式中，R4表示烷基、芳基、芳烷基或羟基烷基)，作为叔氨基，例如可以举出用通式[3]表示的基 (式中，R5及R6分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基或羟基烷基)，作为季铵基，例如，可以举出用通式[4]表示的基 (式中，R7、R8及R9分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基或羟基烷基)。
在上述通式[2]、[3]及[4]中，作为用R4～R9表示的烷基，直链状、支链状或环状均可，可以举出通常碳数为1～10、优选为1～6、更优选为1～4、尤其优选为1或者2的烷基，具体的可以举出，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
在通式[2]、[3]及[4]中，作为用R4～R9表示的芳基，可以举出通常碳数为6～10、优选为6的芳基，具体的可以举出，例如苯基、萘基等。这些芳基，例如通常可具有1～5个烷基、羟基等的取代基，优选具有1～2个烷基、羟基等的取代基。
作为芳基可具有的烷基，直链状、支链状或环状均可，通常可以举出碳数为1～4、优选为1～2的烷基，具体的可以举出，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等。
在通式[2]、[3]及[4]中，作为用R4～R9表示的芳烷基，可以举出通常碳数为7～10的芳烷基，具体的可以举出，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等。
在通式[2]、[3]及[4]中，作为用R4～R9表示的羟基烷基，例如，可以举出上述用R4～R9表示的烷基中的一个氢原子被羟基取代的羟基烷基，具体的可以举出，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基、羟癸基、羟环丙基、羟环丁基、羟环戊基、羟环己基、羟环庚基、羟环辛基、羟环壬基、羟环癸基等，其中，羟甲基、羟乙基是优选的，羟乙基是特别优选的。
作为用上述通式[3]表示的叔氨基的特别优选的具体例子，可以举出 等，作为用上述通式[4]表示的季铵基是特别优选的具体例子，可以举出
等。
上述季铵基，通常以和适当的阴离子进行离子结合的状态供给。作为与季铵基进行离子结合的阴离子，可以举出，例如氯离子、溴离子、氟离子、碘离子等卤离子，氢氧化物离子、硫酸离子、醋酸离子等，其中，氯离子是优选的。
另外，作为阴离子交换基的烷基二胺基，可以举出以下列通式[5]表示的基-NH-A-NH2[5](式中A表示亚烷基)。
在通式[5]中，作为用A表示的亚烷基，可以是直链状、支链状或环状，但直链状是更优选的，可以举出通常碳数为1～10，优选为1～6、更优选为1～4、尤其优选碳数为2的亚烷基，具体的可以举出，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚甲基、四亚甲基、乙基亚乙基、丙基亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、环亚壬基、环亚癸基等。
作为用上述通式[5]表示的烷基二胺基的特别优选的具体例子，可以举出，例如 等。
作为构成如上所述的离子交换树脂的阳离子交换基，例如可以举出磺酸基、羧基等，其中，磺酸基是优选的。
在上述阳离子交换基中，例如磺酸基等是强酸性阳离子交换基，例如羧基、酚性羟基等是弱酸性阳离子交换基。
作为本发明的方法中使用的离子交换树脂的离子交换基最优选的具体例子，可以举出下列阴离子交换基
等。
作为本发明的方法中使用的离子交换树脂的优选的具体例子，可以举出，例如用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯共聚物的芳香环上结合了上述叔氨基或季铵基等阴离子交换基的阴离子交换树脂、或者例如聚丙烯酸酯的酯的羰基部分上结合了上述叔氨基或季铵基等的阴离子交换树脂，例如用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯共聚物的芳香环上结合了上述磺酸基或羧基等阳离子交换基的阳离子交换树脂，或者例如聚丙烯酸酯的酯的羰基部分上结合了上述磺酸基或羧基等阳离子交换基的阳离子交换树脂等。
本发明的方法涉及的阴离子交换树脂或阳离子交换树脂，既可用公知的方法合成，也可以是市场销售品。作为市场销售的阴离子交换树脂的代表例子，例如，可以举出DOWEX(商品名Dow Chem Co.制造)、DUOLITE(商品名Diamond Shamrock.制造)、AMBERLITE(商品名Rohm& Haas.Co.制造)、NALCITE(商品名Nalco Chemical Co.)、IRA-410JC1(商品名オルガノ社制造)、IRA-400J C1(商品名オルガノ社制造)等，作为阳离子交换树脂的代表例子，例如，可以举出IRA-120B Na(商品名オルガノ社制造)等。
如上所述，本发明涉及的离子交换树脂固定化铂催化剂，系把水性溶剂中溶解铂化合物而存在的含铂的离子，吸附在作为载体的离子交换树脂上后，通过对其进行还原处理而容易制得。
在制得离子交换树脂固定化铂催化剂时，作为溶解铂化合物的水性溶剂，可以举出，例如水，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等通常碳数为1～4的醇类，例如丙酮、甲乙酮等酮类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，乙腈、二甲基甲酰胺等水溶性有机溶剂，或这些的混合物，其中，含水溶剂优选，仅用水是特别优选的。为使该水性溶剂容易溶解铂化合物，例如，可适当添加盐酸、硫酸、硝酸等的酸、或氢氧化钠、氢氧化钾等碱。
本发明涉及的离子交换树脂固定化铂催化剂，不管其配制时所使用的铂化合物种类，其外观呈同样黑色，由此可以推测铂金属本身在离子交换树脂基体上已被固定化(负载)。
配制本发明涉及的离子交换树脂固定化铂催化剂时使用的铂化合物量，相对于离子交换树脂固定化铂催化剂的总量，Pt的重量通常为0.0001～50重量％、优选为0.01～20重量％、更优选为0.01～10重量％的量。
下面以采用阴离子交换树脂为例，更具体地说明离子交换树脂固定化铂催化剂的配制方法。
例如，将K2PtCl4等含铂阴离子游离得到的铂化合物，如果需要，溶解在含盐酸、硫酸等无机酸的水性溶剂后，将该溶液与阴离子交换树脂混合，如果需要，将其静置。然后，过滤沉淀物，加以洗涤和干燥，将其用例如氢气、肼等适当的还原剂进行还原处理，则可以得到铂金属在阴离子交换树脂基体上固定化的本发明涉及的阴离子交换树脂固定化铂催化剂。
另外，下面以采用阳离子交换树脂为例，更具体的说明离子交换树脂固定化铂催化剂的配制方法。
例如，将[(2HN CH2CH2NH2)Pt](NO3)2等含铂阳离子游离得到的铂化合物，溶解在离子交换水后，将该溶液与阳离子交换树脂混合，如果需要，将其静置。然后，过滤沉淀物，加以洗涤和干燥，将其用例如氢气、肼等适当的还原剂进行还原处理，则可以得到铂金属在阳离子交换树脂的基体上固定化的本发明涉及的阳离子交换树脂固定化铂催化剂。
作为上述制造离子交换树脂固定化铂催化剂时使用的还原剂，采用一般的还原剂即可，其中，作为优选的具体例子，例如可以举出氢气、肼、氢硼酸钠、甲酸铵、甲酸二乙铵、亚磷酸钠、亚磷酸钾、一氧化碳、乙烯等。
还原处理的温度，通常为-20～200℃、优选为0～100℃、更优选为10～60℃，还原处理的方法可采用公知的方法即可。
在这样得到的离子交换树脂固定化铂催化剂的存在下，通过将硝基化合物与氢源接触，可得到目标的羟胺化合物。
在本发明的方法中，作为硝基化合物，可以举出例如用通式[6]表示的化合物R10-NO2[6]等。(式中，R10表示可包含氢原子、或含杂原子，并且可具有取代基的烷基、芳基或芳烷基)。
在通式[6]中，作为用R10表示的烷基，直链状、支链状或环状均可，可以举出通常碳数为1～40、优选为1～20、更优选为1～10、尤其优选为1～6的烷基，具体的可以举出，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、仲辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十二基、二十四基、二十五基、二十七基、三十基、三十二基、三十六基、三十八基等的直链状及支链状烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一基、环十二基、环十三基、环十四基、环十五基、环十六基、环十七基、环十八基、环十九基、环二十基等的饱和单环烷基，例如环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基等的不饱和单环烷基，例如三环癸基、二环戊二烯基、全氢萘基、全氢蒽基、降冰片烯基、降蒎烯基、二环庚烯基(ノルカラニル基)、金刚烷基等饱和或不饱和多环状基等。
作为用R10表示的芳基，可以举出通常碳数为6～14、优选为6～10的芳基，具体的可以举出苯基、萘基、蒽基等。
作为用R10表示的芳烷基，可以举出通常碳数为7～10芳烷基，具体的可以举出苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等。
用R10表示的烷基、芳基以及芳烷基，这些基中通常可含有1～10个、优选为1～3个、更优选为1个杂原子。作为这些杂原子，例如，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等，这些在基中例如以-NH-、-O-、-S-、-NHR-(式中，R表示烷基、芳基或芳烷基)、-N＝、-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-NH-、-C(＝O)-、-S-(＝O)-等表示的基的形式存在。
在此，用-NHR-表示的基中以R表示的烷基、芳基以及芳烷基，可以举出与上述通式[2]的R4表示的烷基、芳基以及芳烷基同样的基。
另外，用R10表示的烷基，通常可具有1～10个、优选为1～5个、更优选为1～3个取代基。作为这些取代基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳数为1～6的烷氧基，例如氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等的卤原子、羟基、氨基等。
用R10表示的芳基及芳烷基，通常可具有1～10个、优选为1～5个、更优选为1～3个取代基。作为这些取代基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等直链状、支链状或环状的碳数为1～6的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳数为1～6的烷氧基，例如氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等卤原子、羟基、氨基等。
在上述用通式[6]表示的硝基化合物中，R10为芳基是优选的，其中，硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯等硝基苯衍生物是优选的，其中硝基苯是特别优选的。
作为本发明方法中的氢源，可以举出，例如氢、一氧化碳、乙烯等气体类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，例如肼、甲肼、乙肼、叔丁肼、烯丙肼、苯肼等肼类以及其盐类(例如，盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐)，例如甲酸、乙酸等的羧酸及其盐(例如，钠盐、钾盐等的碱盐)，例如亚磷酸钠、亚磷酸钾等的亚磷酸类，例如甲酸铵、十氢萘、甲醛等，其中肼类是优选的，而肼是特别优选的。还有，上述肼类的水合物或预先含水的状态也同样使用。
氢源的用量，相对于作为本发明方法的反应基质的硝基化合物通常为1～100倍摩尔、优选为1～50倍摩尔，其中，用肼作氢源时的肼得用量，相对于硝基化合物通常为1～100倍摩尔、优选为1～50倍摩尔、更优选为1～10倍摩尔。
用肼类作氢源使用时，在本发明的方法中该肼类可直接使用，但优选将该肼类溶解在水后使用，此时，该肼类的浓度通常为10～100重量％、优选为50～100重量％。
离子交换树脂固定化铂催化剂的用量，被固定化的铂的量，相对于作为基质的硝基化合物通常为1.0×10-6～1倍摩尔、优选为1.0×10-4～0.4倍摩尔的量。
在本发明的方法中，如向反应体系中再添加对离子交换树脂固定化铂催化剂的催化作用有毒的毒化剂(一般称催化剂毒化物质)，则有时使羟胺的选择性更加提高。
作为毒化剂，可以举出，例如二甲亚砜、二乙基亚砜等的含硫化合物，例如汞离子、砷离子、铅离子、铋离子、锑离子等的重金属离子，例如碘化钠、碘化钾等的卤化物，例如三甲胺、三乙胺、吡啶、吗啉等的胺类，例如三苯基膦、二苯基(叔丁基)膦基甲烷、二苯基(叔丁基)膦基乙烷、二苯基(叔丁基)膦基丙烷等的膦类，例如一氧化碳、二氧化碳等，其中，硫化物是优选的，二甲亚砜是特别优选的。
毒化剂的用量，相对于硝基化合物通常为0～100重量％、优选为0～30重量％、优选为0～10重量％。
另外，当本发明的方法中使用的硝基化合物、氢源等为液体时，由于这些可兼作溶剂的作用，故有时不另外使用溶剂。
作为反应溶剂，可以举出，例如水、例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇类，例如丙酮、甲乙酮等酮类，例如乙腈、丁腈等腈类，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类，例如二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃等醚类，例如正己烷、正庚烷、环己烷等烃类，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类的有机溶剂，这些既可以单独使用，也可以2种以上适当组合使用。另外，通过使用的反应溶剂及其组合可以改变反应的选择性。
还有，当将水和有机溶剂组合使用时，水相对于有机溶剂的比例通常为0.0001～100倍重量、优选为0.001～100倍重量、更优选为0.01～50倍重量、尤其优选为0.01～20倍重量。
反应溶剂的用量，相对于作为反应基质的硝基化合物通常为1～50倍重量、优选为1～20倍重量、更优选为1～10倍重量。
在本发明的方法中，只要反应容器中的离子交换树脂固定化铂催化剂的表面与原料等的液体接触，反应方法，例如既可采用悬浮床的间歇、半间歇、连续方法，也可以采用固定式流通式方法。
反应温度，通常为-20～200℃、优选为10～100℃、更优选为10～70℃。
反应时间，通常为1分～24小时、优选为10分～16小时、更优选为30分～12小时。
反应压力，通常为常压～10MPa、优选为常压～2MPa。
即，为了得到羟胺化合物，例如，将作为基质的硝基化合物混合在相对于该硝基化合物约1～50倍重量的溶剂中，往其中添加阴离子交换树脂固定化铂催化剂，使其中存在的铂相对于作为基质的硝基化合物达到1.0×10-6～1倍摩尔，再添加肼使其相对于作为基质的硝基化合物达到1～100倍摩尔后，相对于作为基质的硝基化合物添加0～100重量％的毒化剂，回流下搅拌反应约1分～24小时。反应终止后，过滤，除去阴离子交换树脂固定化铂催化剂后，浓缩反应液，根据需要加以精制即可。
按照上述本发明的方法，用上述通式[6]表示的硝基化合物的硝基变成羟胺，得到对应的用通式[7]表示的羟胺化合物。
通式[7]R10-NHOH [7](式中R10的含义同上)。
还有，在本发明的方法中，与原来的方法同样，作为目标的以通式[7]表示的羟胺化合物的羟胺基，有时再被还原变成氨基，但该副产物的生成率与原来的方法相比极低，从而能够以非常好的收率得到羟胺化合物。另外，如上所述，反应中使用的离子交换树脂固定化铂催化剂，如反应终止后从反应液中分离，其活性不下降，可反复作为各种反应用催化剂使用。另外，因本发明涉及的离子交换树脂固定化铂催化剂的粒径非常大，故该催化剂的回收、再利用等操作变得极其容易。
下面，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不受它们的任何限定。
实施例实施例1.本发明的阴离子交换树脂固定化铂催化剂的合成往含有K2PtCl4为9.6×10-3M的1N盐酸溶液62.5mL中，在室温下边搅拌边添加作为离子交换基具有用下式 表示的基的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物类阴离子交换树脂[商品名IRA410J C1オルガノ社制造]15g，在同一温度下搅拌反应10分钟。反应终止后，依次用甲醇、水洗涤树脂。再于室温中添加水50mL、肼0.2mL，搅拌反应1小时。反应终止后，依次用甲醇、水洗涤树脂，真室干燥，得到黑色的离子交换树脂固定化铂催化剂15.2g。负载在得到的离子交换树脂固定化铂催化剂上的铂量，根据重量变化求出的结果约为1％。
实施例2.本发明的阴离子交换树脂固定化铂催化剂的合成往含有K2PtCl4为9.6×10-3M的1N盐酸溶液62.5mL中，在室温下边搅拌边添加作为离子交换基具有用下式 表示的基的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物类阴离子交换树脂[商品名IRA400J C1オルガノ社制造]15g，在同一温度下搅拌反应10分钟。反应终止后，依次用甲醇、水洗涤树脂。再于室温下添加水50mL、肼0.2mL，搅拌反应1小时。反应终止后，依次用甲醇、水洗涤树脂，真室干燥，得到黑色的离子交换树脂固定化铂催化剂15.2g。负载在得到的离子交换树脂固定化铂催化剂上的铂量，根据重量变化求出的结果约为催化剂总量的1％。
实施例3.本发明的阳离子交换树脂固定化铂催化剂的合成往含有[(H2N CH2CH2NH2)Pt](NO3)2为9.6×10-3M的水溶液62.5mL中，于室温下边搅拌边添加作为离子交换基具有磺酸基的游离化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物类阳离子交换树脂[商品名IR120B Naオルガノ社制造]15g，在同一温度下搅拌反应10分钟。反应终止后，依次用甲醇、水洗涤树脂。再于室温下添加水50mL、肼0.2mL，搅拌反应1小时。反应终止后，依次用甲醇、水洗涤树脂，真室干燥，得到黑色的离子交换树脂固定化铂催化剂15.2g。负载在得到的离子交换树脂固定化铂催化剂上的铂量，根据重量变化求出的结果为催化剂总量的约1重量％。
实施例4.本发明的阳离子交换树脂固定化铂催化剂的合成往含有[(H2NCH2CH2NH2)Pt]Cl2为9.6×10-3M的水溶液62.5mL中，于室温下边搅拌边添加作为离子交换基具有磺酸基的游离化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物类阳离子交换树脂[商品名IR120B Naオルガノ社制造]15g，在同一温度下搅拌反应10分钟。反应终止后，依次用甲醇、水洗涤树脂。再于室温下添加水50mL、肼0.2mL，搅拌反应1小时。反应终止后，依次用甲醇、水洗涤树脂，真室干燥，得到黑色的离子交换树脂固定化铂催化剂15.2g。负载在得到的离子交换树脂固定化铂催化剂上的铂量，根据重量变化求出的结果为催化剂总量的约1重量％。
实施例5.本发明的羟胺化合物的合成放入硝基苯10mL(98mmol)、异丙醇100mL、二甲亚砜0.05mL及实施例1中得到的离子交换树脂固定化铂催化剂4g，花1小时滴加肼20mL。再于回流下搅拌反应4小时。反应终止后，过滤、除去反应液中的离子交换树脂固定化铂催化剂，浓缩得到的溶液，用异丙醇重结晶，得到苯基羟胺10g(收率95％)。
所得到的化合物，用1H-NMR光谱测定，确认为苯基羟胺。
实施例6.本发明的羟胺化合物的合成放入硝基苯10mL(98mmol)、甲醇100mL、二甲亚砜0.05mL及实施例1中得到的离子交换树脂固定化铂催化剂4g，花1小时滴加肼20mL。再于回流下搅拌反应4小时。反应终止后，过滤、除去反应液中的离子交换树脂固定化铂催化剂，浓缩得到的溶液，用甲醇重结晶，得到苯基羟胺9.7g(收率92％)。
所得到的化合物，用1H-NMR光谱测定，确认为苯基羟胺。
实施例7与实施例6同样操作进行反应后，从反应液过滤、除去离子交换树脂固定化铂催化剂，用甲醇将母液准确调至100mL，将其用高速液相色谱法进行分析，求出作为原料的硝基苯的残存率、所得到的苯基羟胺的收率及作为副产物的苯胺生成率。用甲醇洗涤滤得的离子交换树脂固定化铂催化剂后，重复数次，用于相同反应。将各反应后的反应液与上述同样用高速液相色谱法进行分析，求出各反应的反应率(硝基苯的残存率、苯基羟胺的收率及苯胺生成率)。结果示于表1。
表1
由表1可以确认，本发明涉及的离子交换树脂固定化铂催化剂即使反复使用进行反应，作为目标的苯基羟胺的收率也不降低，而副产物生成率也低。由此可知，本发明的离子交换树脂固定化铂催化剂的活性通过反复使用也难以下降。
工业上利用的可能性使用根据本发明的在离子交换树脂基体上铂金属被固定化的离子交换树脂固定化铂催化剂的方法，几乎不生成副产物，可在工业上有效地安全地制得目标的羟胺化合物。另外，本发明的离子交换树脂固定化铂催化剂，由于铂金属在离子交换树脂基体上固定化，即使多次重复使用，其活性也难以下降，另外，由于该催化剂的粒径非常大，故该催化剂的回收再利用等操作变得极其容易。
权利要求
1.一种羟胺化合物的制造方法，其特征在于，在离子交换树脂固定化铂催化剂的存在下，将氢源与硝基化合物接触。
2.按照权利要求1所述的羟胺化合物的制造方法，其中，硝基化合物为硝基苯衍生物。
3.按照权利要求1所述的羟胺化合物的制造方法，其中，氢源为肼。
4.按照权利要求1所述的羟胺化合物的制造方法，其中，再与毒化剂接触。
5.按照权利要求4所述的羟胺化合物的制造方法，其中，毒化剂为二甲亚砜。
6.按照权利要求1所述的羟胺化合物的制造方法，其中，在配制离子交换树脂固定化铂催化剂时使用的离子交换树脂为，用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯共聚物的芳香环上结合了离子交换基的离子交换树脂。
7.按照权利要求1所述的羟胺化合物的制造方法，其中，在配制离子交换树脂固定化铂催化剂时使用的离子交换树脂为，在聚丙烯酸酯的酯的羰基部分结合了离子交换基的离子交换树脂。
8.按照权利要求6或7中所述的羟胺化合物的制造方法，其中，离子交换基为阴离子交换基。
9.按照权利要求8所述的羟胺化合物的制造方法，其中，阴离子交换基为选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基及烷基二胺基组成的群中的基团。
10.按照权利要求9所述的羟胺化合物的制造方法，其中，叔氨基为选自由二甲基氨基、甲基乙基氨基及二乙基氨基组成的群中，季铵基为选自由 及 组成的群中的基团。
11.按照权利要求6或7所述的羟胺化合物的制造方法，其中，离子交换基为阳离子交换基。
12.按照权利要求11所述的羟胺化合物的制造方法，其中，阳离子交换基为选自由磺酸基、羧基及酚性羟基组成的群中的基团。
13.一种离子交换树脂固定化铂催化剂，其中，该离子交换树脂固定化铂催化剂为，将水性溶液中的含铂的离子吸附在离子交换树脂上后通过还原处理得到。
全文摘要
本发明公开的羟胺化合物的制造方法，其特征在于，在离子交换树脂固定化铂催化剂的存在下，使硝基化合物与氢源接触或者再与毒化剂接触。如采用根据本发明的在离子交换树脂基体上铂金属被固定化的离子交换树脂固定化铂金属催化剂的方法，几乎不生成副产物，可在工业上有效地安全地制得目标的羟胺化合物。另外，本发明的离子交换树脂固定化铂催化剂，由于铂金属在离子交换树脂基体上固定化，即使多次重复使用，其活性也难以下降，另外，由于该催化剂的粒径非常大，故该催化剂的回收再利用等操作变得极为容易。
文档编号B01J31/28GK1753863SQ20048000496
公开日2006年3月29日 申请日期2004年1月22日 优先权日2003年2月14日
发明者佐藤睦, 大野桂二 申请人:和光纯药工业株式会社