用于聚烯烃催化剂的作为电子供体的非邻苯二甲酸酯化合物的制作方法
【专利说明】用于聚烯烃催化剂的作为电子供体的非邻苯二甲酸酯化合 物
[0001] 发明背景 1.相关申请的交叉引用 本申请要求题为 "Non-Phlhalate Compounds as Electron Donors for Polyolefin Catalysts (用于聚烯烃催化剂的作为电子供体的非邻苯二甲酸酯化合物）"并在2013年 3月14日提交的美国非临时专利申请序号13/827, 529的优先权，其通过引用整体结合到本 文中来。
[0002] 发明领域 本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分、由所述组分得到的催化剂和所述催化剂在烯 烃聚合中的用途。具体地讲，本发明涉及适合烯烃的立体特异性聚合的催化剂组分，其包含 Ti、Mg、卤素和选自具有两个或更多个官能基团的非邻苯二甲酸酯化合物的电子供体化合 物。所述催化剂组分在用于烯烃且尤其是聚丙烯的聚合中时不含邻苯二甲酸酯。
[0003] 相关技术描述 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂体系是本领域公知的。对于丙 烯的聚合而言，广泛使用的催化剂家族属于齐格勒-纳塔类别，其通常包含固体催化剂组 分和通常为有机铝化合物的助催化剂组分。为了改进催化剂体系的活性和立体特异性，已 经包括并使用了某些供电子化合物：（1)作为在固体催化剂组分中的内部电子供体和/或 (2)作为与固体催化剂组分和助催化剂组分结合使用的外部电子供体。
[0004] 在这类催化剂的制备期间结合到固体齐格勒-纳塔催化剂组分中的常见内部电 子供体化合物包括酯、醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷。在这类化合物中，最优选邻苯二甲酸 酯、1，3-二醇的二苯甲酸酯、二醚和琥珀酸酯。这类内部电子供体化合物的实例及其作 为固体催化剂体系的组分的用途描述在美国专利第4, 107, 414、4, 186, 107、4, 226, 963、 4, 347, 160、4, 382, 019、4, 435, 550、4, 465, 782、4, 530, 912、4, 532, 313、4, 560, 671、 4, 657, 882、5, 208, 302、5, 902, 765、5, 948, 872、6, 121，483、6, 436, 864、6, 770, 586、 7, 022, 640、7, 049, 377、7, 202, 314、7, 208, 435、7, 223, 712、7, 351，778、7, 371，802、 7, 491，781、7, 544, 748、7, 674, 741、7, 674, 943、7, 888, 437、7, 888, 438、7, 964, 678、 8, 003, 558和8, 003, 559号中，各专利通过引用结合到本文中来。
[0005] 这类型内部供体可与外部供体组合使用，其能够具有良好的活性并产生赋于中间 分子量分布的具有高全同立构规整度和二甲苯或庚烷不溶性的丙烯聚合物。可接受的外 部电子供体包括含有〇、Si、N、S和P的有机化合物。这类化合物包括有机酸、有机酸酯、有 机酸酐、醚、酮、醇、醛、硅烷、酰胺、胺、氧化胺、硫醇、各种磷酸酯、酰胺等。优选的外部电子 供体为具有硅作为中心原子的含有Si-0-C和/或Si-N-C键的有机硅化合物。这类化合物 描述在美国专利号 4, 472, 524、4, 473, 660、4, 560, 671、4, 581，342、4, 657, 882、5, 106, 807、 5, 407, 883、5, 684, 173、6, 228, 961、6, 362, 124、6, 552, 136、6, 689, 849、7, 009, 015、 7, 244, 794、7, 619, 049和7, 790, 819中，各专利通过引用结合到本文中来。
[0006] 目前大多数市售丙烯聚合催化剂使用邻苯二甲酸烷酯作为内部电子供体。然而， 最近已经提出关于在人类接触应用中继续使用邻苯二甲酸酯所引起的某些环境问题。因 此，现在有必要采用不含邻苯二甲酸酯的丙烯聚合催化剂来生产不含邻苯二甲酸酯的聚丙 烯以克服这些问题。
[0007] 美国专利第7, 491，781号特别地描述了内部供体在不含邻苯二甲酸酯的丙烯聚 合催化剂组分中的用途。然而，所产生的丙烯聚合催化剂与含有邻苯二甲酸酯内部电子供 体的催化剂相比具有相对较差的氢响应且所产生的聚合物表现出较低的全同立构规整度。
[0008] 聚丙烯市场也对高熔体流动速率（MFR)级别的聚丙烯具有增加的需求，以减少循 环时间和实现厚度降低（down-gauging)，同时维持可接受的冲击强度和刚度。高MFR聚丙 烯一般通过将过氧化物加到聚合物中实现，但是这样得到的聚丙烯通常具有气味问题并无 缘无故地牺牲了物理性质。因此，有必要生产反应堆级高MFR聚丙烯以避免这些问题。
[0009] 因而，存在开发可用于生产不含邻苯二甲酸酯的聚烯烃、特别是聚丙烯的催化剂 体系的持续需求，并且所述催化剂体系另外提供生产具有可接受的全同立构规整度和高 MFR的反应堆级聚丙烯的能力。
[0010] 发明概述 本发明涉及非邻苯二甲酸酯化合物及其制备方法、其用于聚合催化剂体系作为电子供 体的应用、采用这些有机化合物作为组分的聚合催化剂体系、制备这类聚合催化剂体系的 方法和生产不含邻苯二甲酸酯的聚烯烃、特别是聚丙烯的聚合方法。
[0011] 可用作烯烃聚合催化剂体系中的电子供体的本发明的非邻苯二甲酸酯化合物由 式1表示：
1^、1?2、1?3、1?4、1?5和1? 6可相同或不同，选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基， 其中一个或多个Η和C原子可被包括但不限于0、N、S、P、B、Si和卤素原子的其他原子置 换。#、1?2、1?3、1?4、1?5和1? 6的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中，1?1、1?2、 R3、R4、R5和R 6为氣、卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、环 烷基或杂环。所述R1、R2、R3、R4、R 5和R6基团也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。 下标m、η、p和t、y、z根据L和Q的价态而独立地选自1-3。
[0012] L和Q为含有至少一个选自0、S、N和P原子的原子的官能团。
[0013] X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个Η和C原子可 被包括但不限于〇、N、S、Ρ、Β和卤素原子的其他原子置换。在一个实施方案中，X可包含含 有0、S、Ν和Ρ原子中的至少一种的官能团。
[0014] 在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组分制备方法包括在式1的非邻苯二甲 酸酯化合物存在下将前催化剂（procatalyst)前体卤化。
[0015] 本发明的优势包括： ?所述催化剂体系不含邻苯二甲酸酯化合物； ?提供使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系使烯烃聚合或共聚的方法； ?所述催化剂体系产生不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物； ?所述催化剂体系产生具有高熔体流动速率的基于烯烃的聚合物； ?所述催化剂体系在生产具有高熔体流动速率和/或宽分子量分布和/或高挠曲模量 的基于烯烃的聚合物的过程中具有改进的氢响应； ?所述催化剂体系在活性和立体特异性方面提供了催化剂性能的良好平衡。
[0016] 详述 本发明提供用于烯烃CH2-CHR的聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或Ci 12烷基或芳 基，所述固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和电子供体，其中所述电子供体含有非邻苯二甲 酸酯化合物。可用作聚合催化剂体系中的电子供体的本发明的非邻苯二甲酸酯化合物由式 1表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R 6可相同或不同，选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环 烃基，其中一个或多个Η和C原子可被包括但不限于0、N、S、P、B、Si和卤素原子的其他原 子置换。R1、!?2、R3、R4、R5和R 6的长度和结构不受另外限制。在本发明的优选实施方案中， R1、R2、R3、R4、R5和R 6为氢、卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯 基、环烷基或杂环。所述R1、R2、R3、R4、R 5和R6基团也可彼此连接和/或与基团X连接以形 成环。下标m、η、p和t、y、z根据L和Q的价态而独立地选自1-3。
[0017] X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个Η和C原子可 被包括但不限于〇、N、S、Ρ、Β和卤素原子的其他原子置换。X的长度和结构不受另外限制。 在本发明的优选的实施方案中，X为C1-C20烃基。
[0018] L和Q为含有至少一个选自0、S、Ν和Ρ原子的原子的官能团，且例如可独立地选 自基团1-基团15的官能团：
[0020] 此外，桥连基团X可具有一个或多个独立地选自基团1-基团19的官能团的官能 团。
[0021] 此外，所述R1、R2、R3、R 4、R5、R6和X中的两个或更多个可连接以形成一个或多个饱 和或不饱和的单环或多环的环。
[0022] 本发明还涉及非邻苯二甲酸酯化合物、其合成方法及其用于聚合催化剂体系作为 电子供体的应用、采用这些有机化合物作为电子供体的聚合催化剂体系、制备这类聚合催 化剂体系的方法和生产不含邻苯二甲酸酯的聚烯烃、特别是聚丙烯的聚合方法。
[0023] 如本文所述的新类型的非邻苯二甲酸酯化合物可用作用于生产聚烯烃、特别是聚 丙烯的聚合催化剂体系中的电子供体。这些非邻苯二甲酸酯化合物可用作内部电子供体或 外部电子供体。优选这些非邻苯二甲酸酯化合物用作内部电子供体。
[0024] 利用式1的非邻苯二甲酸酯化合物的本发明的电子供体包括而不限于乙醛酸酯、 硅醇酯、磺酸酯、亚膦酸酯、硼酸酯、硫醇酯、硅醇酯、磺酰胺及其衍生物。
[0025] 在本发明的一个优选的实施方案中，所述非邻苯二甲酸酯化合物为式2和式3的 二醇α-酮酸酯：
其中R1和R4如在式1中定义，条件是官能团L和Q为α-酮酸酯或羧酸酯。
[0026] 在该优选的实施方案中，R1和R4为卤素、烷基、被取代的烷基、环烷基、芳基、芳基 烷基、烷基芳基、烯基、环烷基或杂环。R1和R2的长度和结构不受另外限制。所述R1和R 4基 团也可彼此连接和/或与基团X连接以形成环。
[0027] X选自脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或多环烃基，其中一个或多个Η和C原子可 被包括但不限于〇、N、S、Ρ、Β和卤素原子的其他原子置换。X的长度和结构不受另外限制。 在本发明的优选实施方案中，X为C1-C20烃基。
[0028] 二醇α -酮酸酯的非限制性实例包括：1，2-乙二醇二苯基乙醛酸酯、1，2-丙二醇 二苯基乙醛酸酯、1，2- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2, 3- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2, 4-戊二醇 二苯基乙醛酸酯、3, 5-庚二醇二苯基乙醛酸酯、2, 6-二甲基-3, 5-庚二醇二苯基乙醛酸酯、 6-甲基-2, 4-庚二醇二苯基乙醛酸酯、3-甲基-2, 4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3, 3-二甲 基-2, 4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3- 丁基-2, 4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3-烯丙基-2, 4-戊 二醇二苯基乙醛酸酯、4-甲基-3, 5-庚二醇二苯基乙醛酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯 基乙醛酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯基乙醛酸酯、4-甲基-3, 5-辛二醇二苯基 乙醛酸酯、5-甲基-4, 6-壬二醇二苯基乙醛酸酯、1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、1，3-二苯 基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2-甲基-1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、 2, 2-二甲基-1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2-甲基-1-苯基-1，3- 丁二醇 二苯基乙醛酸酯、2, 2, 4, 6, 6-五甲基-3, 5-己二醇二苯基乙醛酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙 基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2-(2-呋喃基）-2-甲基-1，3- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、 2-异戊基-2-异丙基_1，3_丙二醇二苯基乙酸酸酯、2, 2_二异丁基_1，3_丙二醇二苯基 乙醛酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、3-甲基-1-三氟甲基-2, 4-戊 二醇二苯基乙醛酸酯、1，1，1-三氟-3-甲基-2, 4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、4, 4, 4-三 氟-1-(2-萘基）-1，3- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯基乙 醛酸酯、4, 6-壬二醇二苯基乙醛酸酯、2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、 2, 2-二甲基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、3- 丁基-3-甲基-2, 4-戊二醇二苯基乙醛酸 酯、3, 6-二甲基-2, 4-庚二醇二苯基乙醛酸酯、2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二醇二苯基乙醛 酸酯、2, 3-二异丙基-1，4- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2, 3-二甲基-1，4- 丁二醇二苯基乙醛 酸酯、2, 3-二乙基-1，4- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2, 3-二丁基-1，4- 丁二醇二苯基乙醛 酸酯、2, 3-二异丙基-1，4- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2, 5-己二醇二苯基乙醛酸酯、2, 5-二 甲基-2, 5-己二醇二苯基乙醛酸酯、2, 5