一种特异性吸附dehp的硅胶表面分子印迹聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种分子印迹聚合物，尤其涉及一种适用于选择性吸附塑化剂 DEHP(邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯）的表面分子印迹聚合物，同时还涉及该分子印迹聚 合物的制备方法及其在固相萃取中的应用，属于环保功能材料制备技术与应用领域。
【背景技术】
[0002] 邻苯二甲酸酯类物质是一类环境内分泌干扰物，常用作塑化剂添加于树脂、塑料、 橡胶及粘合剂等材料中以增加产品的弹性、延展性和柔软度。有资料表明，玩具、食品包装 材料、医用血袋和胶管、食用油、奶制品、个人护理用品等产品都存在邻苯二甲酸酯类塑化 剂污染。邻苯二甲酸酯在自然条件下极难降解，进入人体后易于积累，从而引发激素失调， 导致人体免疫力下降；影响人的生殖能力，造成婴儿性别错乱；还会造成心血管方面的疾 病，甚至具有基因毒性。DEHP(邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯）是目前工业上使用量最大 的一种塑化剂，因此对环境和食品中的DEHP进行检测和控制极为重要。由于食品或环境样 品中的DEHP含量往往极低，且存在大量的干扰性基质，所以样品测定前的分离富集尤为重 要，目前普遍使用的分离富集方法主要是固相萃取，然而，固相萃取采用的填料通常是C18、 C8等常规吸附剂，对目标物的吸附选择性低，使得被测物质与干扰物的分离效果较差，从而 影响检测结果的准确性与可信度，因此研宄和开发新型的高选择性识别DEHP的固相萃取 填料十分必要。
[0003] 分子印迹聚合物（MIP)的空穴具有和模板分子完全相同的结构，可对模板分子实 现特异性识别，已经广泛应用于色谱分离、固相萃取、传感器和催化等领域，目前已有研宄 者合成了邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯胺、三聚氰胺、双酚A、壬基酚等环境污 染物的分子印迹聚合物。Huma Shikh等采用沉淀聚合法合成了 DEHP分子印迹聚合物，但是 约有15%的产品发生了团聚，影响了聚合物的吸附效果。近年来发展起来的新型表面印迹 技术将识别位点固定在载体材料表面，避免聚合物的团聚，同时合成的产品不需要进行研 磨和筛分，不会对印迹空穴造成破坏，还可克服印迹分子包埋过深或过紧、传质速度慢、解 吸速率低、模板分子泄露等缺点，表面分子印迹聚合物是一种具有良好应用前景的固相萃 取填料。表面分子印迹聚合物的常用载体有硅胶、碳纳米管、磁性四氧化三铁，氧化铝、壳聚 糖和树脂等；其中，硅胶具有良好的机械性能、相容性和热稳定性，是一种最常用的表面印 记聚合物载体。为保证分子印迹聚合物膜能够牢固地覆盖在硅胶的表面，需预先对硅胶表 面进行改性。已有文献报道的硅胶表面分子印迹聚合物的合成中，多数只是用氨基丙基三 乙氧基硅烷（KH-550)、γ -（2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560)、γ -甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ΚΗ-570)或乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO)等硅烷偶联剂进行一步 改性，ΚΗ-550和ΚΗ-560改性后端基分别为_順 2和2, 3-环氧丙氧基，使得生成的印迹聚合 物由于缺少与硅胶表面化学键的连接而在硅胶表面覆盖不牢，从而对其化学稳定性造成影 响；而ΚΗ-570和VTEO本身的端基为C = C结构，在改性过程中，会发生自身的聚合反应，同 时使得改性后硅胶表面的C = C数量减少，且在硅胶表面的分布不均匀，从而影响分子印迹 聚合物在硅胶表面的均匀覆盖，进一步影响其特异性识别能力。
[0004] 因此，亟待解决上述技术难题。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明的第一目的是利用改性硅胶作载体合成具有特异性识别和选择 性吸附能力的DEHP分子印迹聚合物；
[0006] 本发明的第二目的是提供该DEHP分子印迹聚合物的制备方法；
[0007] 本发明的第三目的是提供该DEHP分子印迹聚合物在固相萃取中的应用。
[0008] 技术方案：本发明所述的DEHP的硅胶表面分子印迹聚合物，由以下方法制备而 得：对硅胶表面进行活化处理之后，采用氨基丙基三乙氧基硅烷对硅胶表面进行氨基化接 枝得氨基化硅胶；接着用丙烯酰氯与氨基化硅胶进行酰基化反应，对硅胶进行双键修饰； 然后以偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，使模板分子DEHP和功能单体以及交联剂在修饰双键 的硅胶表面聚合，洗脱膜板分子后得到硅胶表面分子印迹聚合物；其中，所述的功能单体为 甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意一种，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-二亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种。
[0009] 本发明所述DEHP的硅胶表面分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)对硅胶表面进行活化得活化硅胶；
[0011] (2)对硅胶表面进行氨基化改性：取活化硅胶加入甲苯溶液中，超声分散脱气 20~40min，N 2保护下逐滴加入氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550,再加入适量三乙胺，控制甲 苯、KH-550和三乙胺的体积比为5~15 :2~5 :1，且硅胶与甲苯、KH-550和三乙胺混合液 的质量体积比为（5~10)g/100mL ;将上述混合物在90~120°C下加热回流10~20h，用 甲苯、丙酮、甲醇交替洗涤之后再用蒸馏水清洗，60~80°C下真空干燥12~24h得到氨基 化硅胶；
[0012] (3)对氨基化硅胶进行酰基化改性，使硅胶表面接枝上-C = C-结构：取适量氨基 化硅胶加入甲苯中，N2保护下逐滴加入丙烯酰氯，搅拌IOmin后加入三乙胺，其中，甲苯、三 乙胺和丙烯酰氯的体积比为10~20 :1~5 :1，且氨基化硅胶与甲苯、三乙胺和丙烯酰氯混 合液的质量体积比为（2~6) g/100mL，室温下搅拌反应20~36h，依次用甲苯、甲醇、去离 子水洗涤，60~80°C下真空干燥12~24h得到酰基化硅胶；
[0013] (4)在修饰双键的硅胶表面合成DEHP分子印迹聚合物：将膜板分子DEHP和功能 单体溶解于适量溶剂中，其中DEHP、功能单体与溶剂的比例为1 :3~6 :40~80m〇l/m〇l/ mL，超声波作用下预聚合20~60min，加入1~4g酰基化硅胶，N2保护下依次加入交联剂和 引发剂，其中交联剂、引发剂与模板分子的摩尔比分别为10~15 :0. 1~0.4 :1，60~90°C 下加热回流12~36h，依次用甲苯、丙酮、甲醇、蒸馏水洗绦3~5次，用体积比为4~9 : 1的甲醇和乙酸混合溶液索氏提取24~48h，60°C下真空干燥10~20h，即得到硅胶表面 分子印迹聚合物SMIP ;其中，所述的功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意一 种，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N-二亚甲基双丙烯 酰胺中的任意一种，所述溶剂为甲苯或乙腈。
[0014] 其中，在步骤（1)中，对硅胶表面进行活化为：取10~20g硅胶加入100~200mL 质量分数为5~20%的盐酸溶液中，110~130°C下加热回流15~30h，分别用丙酮和无水 乙醇清洗，再用蒸馏水洗至中性，130~160°C下真空干燥10~15h后得到活化硅胶。
[0015] 本发明所述DEHP的硅胶表面分子印迹聚合物在固相萃取中的应用。
[0016] 具体而言，将分子印迹聚合物SMIP分散于甲醇中，缓慢倒入下端带有挡板和调节 阀的玻璃管中，使填料填充均匀，制得分子印迹固相萃取柱MISPE柱，将MISPE柱与固相萃 取装置相连；将水样或DEHP标准溶液以0. 5~2. OmL/min的流速通过MISPE柱，然后采用 体积浓度为5~20%的甲醇/水溶液以0. 5~2. OmL/min的流速淋洗萃取柱，洗去萃取柱 上的残留水样及部分干扰物，淋洗液与水样体积比为1:1~1:4 ;最后用乙酸乙酯作洗脱剂 以0. 5~2. OmL/min的流速对固相萃取柱上的DEHP进行洗脱，洗脱剂体积与填料质量比控 制在5~