一种表面改性离子印迹聚合物微球及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种表面改性离子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：将亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和离子印迹聚合物微球在第一有机溶剂条件下进行接枝反应，得到表面改性离子印迹聚合物微球；所述接枝反应的温度为60～90℃；所述接枝反应的时间为8～48小时。本发明在离子印迹聚合物微球表面接枝有亲水性单体，能够提高得到的表面改性离子印迹聚合物微球的亲水性能。实施例的实验结果表明，本发明得到的表面改性离子印迹聚合物微球的接触角为98.44°，为亲水性。此外，本发明得到的表面改性离子印迹聚合物微球还具有优异的抗干扰能力和稳定性。
【专利说明】
一种表面改性离子印迹聚合物微球及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及金属离子吸附材料技术领域，特别涉及一种表面改性离子印迹聚合物微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着经济的快速发展，大量的含有金属元素的物质被消耗，而这些金属元素最终随工业用水进入水体环境中。由于金属离子普遍存在高毒性和持久性，易引发癌症的发生，使得工业排放过程中的金属离子的去除和回收成为一个急待解决的问题。
[0003]目前，金属离子的去除方法主要有化学沉淀法、膜分离法、浮选法、电化学方法和生物法等。其中，吸附法是一种有效去除水体中金属离子的制备方法，由于它的操作简单，成本低，可再生利用而得到广泛地应用。离子印迹聚合物(1n Imprinted Polymers，IIPs)通过功能单体与金属离子之间存在的氢键、范德华力和金属螯合作用，将金属离子吸附在材料表面，是现有技术中最常用的吸附材料。
[0004]离子印迹聚合物中功能单体与金属离子的相互作用主要通过螯合作用和氢键相互作用，如果选择极性较大的水作为溶剂来制备离子印迹聚合物，则会减少功能单体与金属离子间的作用力，影响印迹聚合物的特异选择性，导致离子印迹的选择性减弱。所以，离子印迹聚合物通常在极性较弱的有机溶剂中进行制备，这样合成出来的IIPs具有较好的选择性。然而，该制备方法制备得到的离子印迹聚合物虽然具有较好的选择，但是吸附效果普遍较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种表面改性离子印迹聚合物微球及其制备方法，本发明得到的表面改性离子印迹聚合物微球具有优异的吸附性能。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:
[0007]本发明提供了一种表面改性离子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤:
[0008]将亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和离子印迹聚合物微球在第一有机溶剂条件下进行接枝反应，得到表面改性离子印迹聚合物微球；
[0009]所述接枝反应的温度为60?90°C;
[0010]所述接枝反应的时间为8?48小时。
[0011]优选的，所述亲水性单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
[0012]优选的，所述亲水性单体和第一引发剂的物质的量之比为(50?1000):(I?5);
[0013]所述亲水性单体和第一链转移剂的物质的量之比为(50?1000):(2?30)。
[0014]优选的，所述亲水性单体的物质的量和离子印迹聚合物微球的质量之比为(50?1000)mol:(300?700)mg;
[0015]所述亲水性单体的物质的量和第一有机溶剂的体积之比为(50?1000)mol:(30?100)mLo
[0016]优选的，所述离子印迹聚合物微球的制备方法包括如下步骤:
[0017]将模板离子、功能单体、交联剂、第二链转移剂和第二引发剂在第二有机溶剂条件下发生微球化反应，得到含模板离子的聚合物微球；
[0018]脱去所述含模板离子的聚合物微球中的模板离子，得到离子印迹聚合物微球。
[0019]优选的，所述模板离子为锂离子、镉离子、铜离子、铅离子、汞离子、镍离子、钯离子、钴离子、锶离子、铯离子铀离子、铁离子、锡离子、砷离子和铬离子中的一种或几种；
[0020]所述功能单体为烯丙氧基-12-冠-4，4_乙烯基吡啶、2-(丙烯基硫代)烟酸、乙烯基咪唑、N-烯丙基硫脲、3-烯丙基罗丹宁、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一种。
[0021]优选的，所述模板离子和功能单体的物质的量之比为(I?2):(I?5)；
[0022]所述模板离子和交联剂的物质的量之比为(I?2):(8?30);
[0023]所述模板离子的物质的量和第二有机溶剂的体积之比为(I?2)mol:(100?150)
mLo
[0024]优选的，所述交联剂和功能单体的总物质的量与第二引发剂的物质的量之比为100:(1?4);
[0025]所述第二引发剂和第二链转移剂的物质的量之比为1:(2?5)。
[0026]优选的，所述微球化反应的温度为50?100°C;
[0027]所述微球化反应的时间为6?48小时。
[0028]本发明还提供了一种表面改性离子印迹聚合物微球，其特征在于，在离子印迹聚合物微球表面接枝有亲水性单体。
[0029]本发明提供了一种表面改性离子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤:将亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和离子印迹聚合物微球在第一有机溶剂条件下进行接枝反应，得到表面改性离子印迹聚合物微球;所述接枝反应的温度为60?90°C ;所述接枝反应的时间为8?48小时。本发明在离子印迹聚合物微球表面接枝有亲水性单体，能够提高得到的表面改性离子印迹聚合物微球的亲水性能，用作吸附材料时，对水体中的金属离子具有很好的吸附性能。实施例的实验结果表明，本发明得到的表面改性离子印迹聚合物微球的接触角为98.44°，为亲水性。此外，本发明得到的表面改性离子印迹聚合物微球还具有优异的抗干扰能力和稳定性。
【附图说明】
[0030]图1为本发明实施例1制备表面改性离子印迹聚合物微球的流程示意图；
[0031]图2为本发明实施例1得到的离子印迹聚合物微球的水接触角测试图；
[0032]图3为本发明比较例I得到的非离子印迹聚合物微球的水接触角测试图；
[0033]图4为本发明实施例1得到的表面改性离子印迹聚合物微球的水接触角测试图；
[0034]图5为本发明比较例I得到的改性非离子印迹聚合物微球的水接触角测试图；
[0035]图6为本发明实施例1得到的离子印迹聚合物微球和表面改性离子印迹聚合物微球的抗干扰能力比较图；
[0036]图7为本发明实施例1得到的离子印迹聚合物微球的扫描电子显微图；
[0037]图8为本发明比较例I得到的非离子印迹聚合物微球的扫描电子显微图；
[0038]图9为本发明实施例1得到的表面改性离子印迹聚合物微球的扫描电子显微图；
[0039]图10为本发明比较例I得到的改性非离子印迹聚合物微球的扫描电子显微图；
[0040]图11为本发明实施例1得到的离子印迹聚合物微球和表面改性离子印迹聚合物微球的稳定性能比较图。
【具体实施方式】
[0041]本发明提供了一种表面改性离子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤:
[0042]将亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和离子印迹聚合物微球在第一有机溶剂条件下进行接枝反应，得到表面改性离子印迹聚合物微球；
[0043]所述接枝反应的温度为60?90°C;
[0044]所述接枝反应的时间为8?48小时。
[0045]本发明将亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和离子印迹聚合物微球在第一有机溶剂条件下进行接枝反应，得到表面改性离子印迹聚合物微球。在本发明中，所述亲水性单体优选为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种，具体的可以为一种、两种、三种、四种或五种。
[0046]在本发明中，所述第一引发剂优选为偶氮类自由基引发剂和/或过氧化物类自由基引发剂，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾和过氧化苯甲酰中的一种或几种。在本发明中，所述亲水性单体和第一引发剂的物质的量之比优选为(50?1000): (I?5)，更优选为(100?800): (2?4)，最优选为(300?600): (3?4)。
[0047]在本发明中，所述第一链转移剂优选为双硫酯和/或三硫酯;所述亲水性单体和第一链转移剂的物质的量之比优选为(50?1000): (2?30)，更优选为(100?800): (5?25)，最优选为(300?600): (10?20)。
[0048]在本发明中，所述第一有机溶剂优选为乙腈、N，N_二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿和甲醇中的一种或几种，具体的可以为一种、两种、三种、四种或五种;所述亲水性单体的物质的量和第一有机溶剂的体积之比优选为(50?1000)mol: (30?100)mL，更优选为(100?800)mol: (40?80)mL，最优选为(300?600)mol: (50?70)mL。
[0049]本发明对所述亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和第一有机溶剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和第一有机溶剂即可，具体的可以为市售的亲亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和第一有机溶剂。
[0050]在本发明中，所述第一链转移剂、第一引发剂和第一有机溶剂没有任何特殊意义，只是为了与离子印迹聚合物微球的制备过程中的第二链转移剂、第二引发剂和第二有机溶剂进行区分。
[0051 ]在本发明中，所述离子印迹聚合物微球的制备方法优选包括如下步骤:
[0052]将模板离子、功能单体、交联剂、第二链转移剂和第二引发剂在第二有机溶剂条件下发生微球化反应，得到含模板离子的聚合物微球；
[0053]脱去所述含模板离子的聚合物微球中的模板离子，得到离子印迹聚合物微球。
[0054]本发明优选将模板离子、功能单体、交联剂、第二链转移剂和第二引发剂在第二有机溶剂条件下发生微球化反应，得到含模板离子的聚合物微球。在本发明中，所述微球化反应具体的为自由基聚合反应。在本发明中，所述模板离子优选为锂离子、镉离子、铜离子、铅离子、汞离子、镍离子、钯离子、钴离子、锶离子、铯离子铀离子、铁离子、锡离子、砷离子和铬离子中的一种或几种。本发明对提供所述模板离子的原料没有特殊要求，能够提供上述技术方案所述的离子即可。本发明优选以LiCl.H2OXdCl2.2.5H20、Cu(N03)2、CuCl2、Pb(N03)2、Ni(NO3)2.6H20、PdCl2、Co(N03)2.6H20、Sr(N03)2、CsCl或Cr(NO3)3.9H20作为原料来提供上述模板离子。
[0055]在本发明中，所述功能单体优选为烯丙氧基-12-冠-4，4-乙烯基吡啶、2_(丙烯基硫代)烟酸、乙烯基咪唑、N-烯丙基硫脲、3-烯丙基罗丹宁、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一种;所述模板离子和功能单体的物质的量之比优选为(I?2): (I?5)，更优选为(I?2): (2?4)，最优选为(I?2):3。
[0056]在本发明中，所述交联剂优选为三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和N，N’_亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种;所述模板离子和交联剂的物质的量之比优选为(I?2): (8?30)，更优选为(I?2):(10?25)，最优选为(I?2):(15?20)。
[0057]在本发明中，所述第二引发剂优选为偶氮类自由基引发剂和/或过氧化物类自由基引发剂;所述交联剂和功能单体的总物质的量与第二引发剂的物质的量之比优选为100:(I?4)，更优选为100: (2?3)。
[0058]在本发明中，所述第二链转移剂优选为双硫酯和/或三硫酯;所述第二引发剂和第二链转移剂的物质的量之比优选为I: (2?5)，更优选为1: (2?4)，最优选为1: 3。
[0059]在本发明中，所述第二有机溶剂优选为甲苯、乙腈、N，N_二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿和甲醇中的一种或两种;所述模板离子的物质的量和第二有机溶剂的体积之比优选为(I?2)mol: (100?150)1111^，更优选为(1?2)1]101: (110?140)1111^，最优选为(1?2)1]101:(120?130)mL。
[0060]本发明对所述模板离子、功能单体、交联剂、第二链转移剂、第二引发剂和第二有机溶剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的上述种类的模板离子、功能单体、交联剂、第二链转移剂、第二引发剂和第二有机溶剂即可，具体的可以为市售的模板离子、功能单体、交联剂、第二链转移剂、第二引发剂和第二有机溶剂。
[0061]在本发明中，所述微球化反应的温度优选为50?100°C，更优选为60?90°C，最优选为70?80°C;所述微球化反应的时间优选为6?48小时，更优选为15?40小时，最优选为20?30小时。
[0062]在本发明中，所述微球化反应优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氮气或氩气。本发明优选在所述微球化反应进行之前向反应体系中通入惰性气氛，以除去氧气。在本发明中，所述微球化反应进行之前通入惰性气氛的时间优选为5?60min，更优选为10?50min，最优选为20?40min。
[0063]在本发明中，所述微球化反应优选在超声分散的条件下进行。在本发明中，所述超声分散的功率优选为40?80W，更优选为45?75W。
[0064]得到所述含模板离子的聚合物微球后，本发明优选脱去所述含模板离子的聚合物微球中的模板离子，得到离子印迹聚合物微球。本发明对所述脱除模板离子的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的模板离子脱除方法进行脱除即可。在本发明中，所述脱除方法优选的依次包含醇洗、酸洗和真空干燥三个过程。
[0065]在本发明中，所述醇洗的洗脱液优选为甲醇水溶液;所述甲醇水溶液中甲醇和水的体积比优选为1: (I?1)，更优选为1: (2?8)，最优选为1: (4?6)。在本发明中，所述醇洗的次数优选为I?5次，具体的可以为I次、2次、3次、4次或5次。
[0066]在本发明中，所述酸洗的酸洗剂优选为盐酸和/或硝酸。在本发明中，所述酸洗液的浓度优选为0.5?1.5mol/L，更优选为0.7?1.3mol/L，最优选为0.9?I.lmol/L。在本发明中，所述酸洗的次数优选为I?5次，具体的可以为I次、2次、3次、4次或5次。
[0067]在本发明中，所述真空干燥的温度优选为20?70°C，更优选为30?60°C，最优选为40?50°C ；所述真空干燥的真空度优选为0.06?0.08MPa，更优选为0.065?0.075MPa，最优选为0.068?0.073MPa。本发明对所述真空干燥的时间没有特殊要求，干燥至恒重即可。
[0068]在本发明中，所述亲水性单体的物质的量和离子印迹聚合物微球的质量之比优选为(50?1000)mol: (300?700)mg，更优选为(100?800)mol: (400?600)mg，最优选为(300?600)mol:(450?550)mg。
[0069]在本发明中，所述接枝反应的温度为60?90°C，优选为65?85°C，更优选为70?80°C;所述接枝反应的时间为8?48小时，优选为10?45小时，更优选为15?40小时，最优选为20?30小时。本发明对所述接枝反应的加热方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的加热方式进行即可，具体的如水浴加热和油浴加热。
[0070]所述接枝反应结束后，本发明优选对得到的接枝反应产物体系进行后处理。在本发明中，所述后处理优选的顺次包含分离、清洗和干燥三个过程。本发明对所述分离的方式没有特殊要求，能够将固体产物从接枝反应产物体系中分离出来即可，具体的可以为过滤或离心分离。
[0071]本发明优选以甲醇作为清洗剂对分离出的固体产物进行清洗。本发明对所述甲醇的浓度和使用量没有特殊要求，清洗至清洗液中加入乙醚后无白色沉淀产生为止。
[0072]本发明对所述干燥的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式进行即可，具体的可以为真空干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为30?40°C，更优选为32?38°C，最优选为34?36°C;所述干燥的时间优选为8?48小时，更优选为15?40小时，最优选为20?30小时。在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为0.06?0.08MPa，更优选为 0.065 ?0.075MPa，最优选为 0.068 ?0.073MPa。
[0073]本发明还提供了一种表面改性离子印迹聚合物微球，在离子印迹聚合物微球表面接枝有亲水性单体。在本发明中，所述表面改性离子印迹聚合物微球中的亲水性单体和离子印迹聚合物微球与上文所述亲水性单体和离子印迹聚合物微球一致，在此不再进行赘述，在本发明中，所述亲水性单体的物质的量和离子印迹聚合物微球的质量之比优选为(50?1000)mol:(300?700)mg，更优选为(100?800)mol: (400?600)mg，最优选为(300?600)mo 1:(450?550)mg。
[0074]本发明提供了一种表面改性离子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤:将亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和离子印迹聚合物微球在第一有机溶剂条件下进行接枝反应，得到表面改性离子印迹聚合物微球;所述接枝反应的温度为60?90°C ;所述接枝反应的时间为8?48小时;所述接枝反应的真空度为0.06?0.08MPa。本发明在离子印迹聚合物微球表面接枝有亲水性单体，能够提高得到的表面改性离子印迹聚合物微球的亲水性能。实施例的实验结果表明，本发明得到的表面改性离子印迹聚合物微球的接触角为98.44°，为亲水性。此外，本发明得到的表面改性离子印迹聚合物微球还具有优异的抗干扰能力和稳定性。
[0075]下面结合实施例对本发明提供的表面改性离子印迹聚合物微球及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0076]实施例1
[0077]将0.09g的LiCl.H20、0.369g烯丙氧基-12-冠-4、1.485g乙二醇二甲基丙烯酸酯(E⑶MA)、0.064g的AIBN和0.179g硫代苯甲酸异丙苯酯溶于体积浓度为80%的甲醇水溶液中，通入氮气30min，在65°C的水浴温度下反应24h。
[0078]反应结束后，将反应产物过滤，用80 %的甲醇水溶液冲洗3次，用lmol/L的硝酸冲洗3次，将模板离子从聚合物微球中洗脱下来。在40°C、0.0SMPa条件下真空干燥24h，得到粉红色的离子印迹聚合物微球。
[0079]将500mg上述得到的离子印迹聚合物微球、5.85g甲基丙稀酸_2_轻基乙酯、25mg硫代苯甲酸异丙苯酯、6mg的偶氮二异丁腈依次加入50mL甲醇中。在65°C、0.08MPa的条件下反应24h。将反应体系离心分离后，得到的固体产物用甲醇彻底清洗，直至在清洗液中加入乙醚后无白色沉淀产生为止。然后，清洗后的固体置于30°C、0.0SMPa条件下真空干燥48小时，得到淡粉色带有高分子刷的表面改性离子印迹聚合物微球。
[0080]本实施例制备表面改性离子印迹聚合物微球的流程示意图如图1所示，图1为本发明实施例1制备表面改性离子印迹聚合物微球的流程示意图。
[0081 ] 比较例I
[0082]非离子印迹聚合物微球的制备:同实施例1离子印迹聚合物微球的制备方法，唯一区别为不添加模板离子。
[0083]改性非离子印迹聚合物微球的制备:同实施例1表面改性离子印迹聚合物微球的制备方法，唯一区别为采用非离子印迹聚合物微球作为原料。
[0084]本发明实施例1和比较例I得到产品的亲水性能分别如图2?5所示，其中，图2为本发明实施例1得到的离子印迹聚合物微球的水接触角测试图，图3为本发明比较例I得到的非离子印迹聚合物微球的水接触角测试图，图4为本发明实施例1得到的表面改性离子印迹聚合物微球的水接触角测试图，图5为本发明比较例I得到的改性非离子印迹聚合物微球的水接触角测试图。测试结果显示，实施例1得到的离子印迹聚合物微球的水接触角为154.9°,比较例I得到的非离子印迹聚合物微球的接触角为155.75°，表现为疏水性;而实施例I得到的表面改性离子印迹聚合物微球的接触角为98.44°，比较例I得到的改性非离子印迹聚合物微球的接触角为104.76°，表现为良好的亲水性。表明，无论是离子型聚合物微球还是非离子型聚合物微球，在接枝了亲水性单体之后，聚合物微球的亲水性能得到很大的提升。
[0085]本发明将实施例1得到的离子印迹聚合物微球和表面改性离子印迹聚合物微球分别置于纯水，以及分别含有不同粒径二氧化硅、羟甲基纤维素钠、聚合氯化铝和丙烯酰胺干扰物的吸附溶液中进行抗干扰吸附测试，抗干扰能力如图6所示，图6为本发明实施例1得到的离子印迹聚合物微球和表面改性离子印迹聚合物微球的抗干扰能力比较图。根据图6的结果可知，在接枝了亲水性单体之后，聚合物微球的抗有机物和无机物干扰的能力有很大的提升。
[0086]本发明实施例1和比较例I得到扫描图片分别如图7?10所示，其中，图7为本发明实施例1得到的离子印迹聚合物微球的扫描电子显微图，图8为本发明比较例I得到的非离子印迹聚合物微球的扫描电子显微图，图9为本发明实施例1得到的表面改性离子印迹聚合物微球的扫描电子显微图，图10为本发明比较例I得到的改性非离子印迹聚合物微球的扫描电子显微图。
[0087]本发明将实施例1得到的离子印迹聚合物微球和表面改性离子印迹聚合物微球分别置于含有锂离子的水体中进行循环稳定性能测试，反复对所述离子印迹聚合物微球和表面改性离子印迹聚合物微球进行吸附-脱附操作十次，稳定性能如图11所示，图11为本发明实施例1得到的离子印迹聚合物微球和表面改性离子印迹聚合物微球的稳定性能比较图。根据图11的结果可知，在接枝了亲水性单体之后，聚合物微球在10次循环之后具有更好的稳定性。
[0088]从上述实验结果可知，本实施例提供的表面改性离子印迹聚合物微球表现为亲水性，较亲油性的离子印迹聚合物微球能够更好的与水体中的待吸附离子进行结合;此外，本实施例提供的表面改性离子印迹聚合物微球的刚干扰性能和循环稳定性能均有所提升，进一步的提高了聚合物微球的吸附性能。
[0089]实施例2
[0090]将0.855g的CdCl2.2.5H20、0.260g的3_烯丙基罗丹宁、1.573g三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMM)、0.064g的AIBN和0.183g硫代苯甲酸异丙苯酯溶于体积浓度为80%的甲醇水溶液中，通入氮气30min，在90 °C的水浴温度下反应48h。
[0091 ] 反应结束后，将反应产物过滤，用80 %的甲醇水溶液冲洗3次，用ImoI/L的盐酸冲洗3次，将模板离子从聚合物微球中洗脱下来。在40°C、0.06MPa条件下真空干燥24h，得到粉红色的离子印迹聚合物微球。
[0092]将500mg上述得到的离子印迹聚合物微球、2.93g甲基丙烯酸、25mg硫代苯甲酸异丙苯酯、6mg的偶氮二异丁腈依次加入50mL甲醇中。在85°C、0.06MPa的条件下反应24h。将反应体系离心分离后，得到的固体产物用甲醇彻底清洗，直至在清洗液中加入乙醚后无白色沉淀产生为止。然后，清洗后的固体置于30 °C、0.06MPa条件下真空干燥48小时，得到淡粉色带有高分子刷的表面改性离子印迹聚合物微球。
[0093]按照实施例1中的方式对本实施例产品的亲水性、抗干扰性能和循环稳定性进行了检测，检测结果与实施例1的结果相符。
[0094]实施例3
[0095]将0.7348的？13(^)3)2、0.2998的^烯丙基硫脲、1.4858~少’-亚甲基双丙烯酰胺、
0.064g的AIBN和0.179g硫代苯甲酸异丙苯酯溶于体积浓度为80%的甲醇水溶液中，通入氮气30min，在80°C的水浴温度下反应15h。
[0096]反应结束后，将反应产物过滤，用80 %的甲醇水溶液冲洗3次，用lmol/L的硝酸冲洗3次，将模板离子从聚合物微球中洗脱下来。在40°C、0.07MPa条件下真空干燥24h，得到粉红色的离子印迹聚合物微球。
[0097]将500mg上述得到的离子印迹聚合物微球、3.23g甲基丙烯酸甲酯、25mg硫代苯甲酸异丙苯酯、6mg的偶氮二异丁腈依次加入50mL甲醇中。在90°C、0.07MPa的条件下反应24h。将反应体系离心分离后，得到的固体产物用甲醇彻底清洗，直至在清洗液中加入乙醚后无白色沉淀产生为止。然后，清洗后的固体置于30°C、0.07MPa条件下真空干燥48小时，得到淡粉色带有高分子刷的表面改性离子印迹聚合物微球。
[0098]按照实施例1中的方式对本实施例产品的亲水性、抗干扰性能和循环稳定性进行了检测，检测结果与实施例1的结果相符。
[0099]本发明提供了一种表面改性离子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤:将亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和离子印迹聚合物微球在第一有机溶剂条件下进行接枝反应，得到表面改性离子印迹聚合物微球;所述接枝反应的温度为60?90°C ;所述接枝反应的时间为8?48小时;所述接枝反应的真空度为0.06?0.08MPa。本发明在离子印迹聚合物微球表面接枝有亲水性单体，能够提高得到的表面改性离子印迹聚合物微球的亲水性能。实施例的实验结果表明，本发明得到的表面改性离子印迹聚合物微球的接触角为98.44°，为亲水性。此外，本发明得到的表面改性离子印迹聚合物微球还具有优异的抗干扰能力和稳定性。
[0100]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种表面改性离子印迹聚合物微球的制备方法，包括如下步骤: 将亲水性单体、第一引发剂、第一链转移剂和离子印迹聚合物微球在第一有机溶剂条件下进行接枝反应，得到表面改性离子印迹聚合物微球； 所述接枝反应的温度为60?90°C ； 所述接枝反应的时间为8?48小时。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体和第一引发剂的物质的量之比为(50?1000): (I?5)； 所述亲水性单体和第一链转移剂的物质的量之比为(50?1000): (2?30)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体的物质的量和离子印迹聚合物微球的质量之比为(50?1000)mol:(300?700)mg; 所述亲水性单体的物质的量和第一有机溶剂的体积之比为(50?1000)mol: (30?100)mLo5.根据权利要求1?4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子印迹聚合物微球的制备方法包括如下步骤: 将模板离子、功能单体、交联剂、第二链转移剂和第二引发剂在第二有机溶剂条件下发生微球化反应，得到含模板离子的聚合物微球； 脱去所述含模板离子的聚合物微球中的模板离子，得到离子印迹聚合物微球。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模板离子为锂离子、镉离子、铜离子、铅离子、汞离子、镍离子、钯离子、钴离子、锶离子、铯离子铀离子、铁离子、锡离子、砷离子和铬离子中的一种或几种； 所述功能单体为稀丙氧基-12-冠-4 ,4-乙稀基卩比啶、2-(丙稀基硫代)烟酸、乙稀基咪唑、N-烯丙基硫脲、3-烯丙基罗丹宁、甲基丙烯酸和丙烯酰胺中的一种。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模板离子和功能单体的物质的量之比为(I?2):(1?5); 所述模板离子和交联剂的物质的量之比为(I?2): (8?30); 所述模板离子的物质的量和第二有机溶剂的体积之比为(I?2)mol:(100?150)mL。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂和功能单体的总物质的量与第二引发剂的物质的量之比为100: (I?4); 所述第二链引发剂和第二转移剂的物质的量之比为1: (2?5)。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述微球化反应的温度为50?100°C; 所述微球化反应的时间为6?48小时。10.—种表面改性离子印迹聚合物微球，其特征在于，在离子印迹聚合物微球表面接枝有亲水性单体。
【文档编号】C08F220/06GK106008843SQ201610615712
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月1日
【发明人】罗旭彪, 钟卫萍, 罗胜联
【申请人】南昌航空大学