本发明涉及印迹分子聚合物制备
技术领域：
，尤其涉及一种可控合成能力的印迹高分子聚合物膜的制备方法。
背景技术：
：分子印迹技术是近年来在高分子化学、生物化学、材料化学及仿生技术等学科基础上发展起来的一门新兴交叉学科。由其得到的分子印迹聚合物(molecularlyimprintedpolymers，简称mips)具有对客体分子优异的亲和性与专一选择性、良好的稳定性及制备容易等优点，因而成为国际上分子识别领域研究的热点。分子印迹聚合物主要是通过传统自由基聚合方法制备的，具体实施方法包括本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、两步溶胀法以及沉淀聚合法。目前，比较成熟的分子印迹聚合物合成方法是乳液聚合(封管聚合)法。若应用于色谱固定相，需要将得到的聚合物经过研磨和筛分。这个方法的特点是研磨和筛分过程费时、费力、损失较多，得到的无定形颗粒的粒径不均匀，在色谱过程中传质效率低，影响了固定相的分离效率。基于上述缺陷，促进了无需研磨的印迹高分子聚合物膜的发展。专利申请号201110257648.3公开了一种自支撑分子印迹聚合物膜的制备方法，其基于无机超分子组装技术，以层状双氢氧化物超分子结构为关键材料，合成出ldh前驱材料，结合活性可控聚合技术，从而获得功能性的自支撑分子印迹膜材料；专利申请号201110236015.4公开了一种厚朴酚分子印迹聚合物膜的制备方法，采用机械化学技术对印迹分子进行包合，使印迹分子与功能单体特异性结合能力增强，致使制备的分子印迹聚合物膜的识别选择性大大提高，对厚朴酚的分离效果好。然而，现有技术制备的印迹高分子聚合物膜仍存在制备方法复杂，制备的的印迹高分子聚合物膜选择性和亲和性差，印迹效率低、合成能力不可控等问题。苯在常温下为一种高度易燃，有香味的无色的液体，为一种有机化合物，也是组成结构最简单的芳香烃。苯有高的毒性，也是一种致癌物质。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯也是石油化工的基本原料，苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。国际卫生组织已经把苯定为强烈致癌物质，苯可以引起白血病和再生障碍性贫血也被医学界公认。苯可以引起白血病和再生障碍性贫血也被医学界公认。由于苯属芳香烃类，使人一时不易警觉其毒性，如果在散发着苯的气味的密封房间里，人可在短时间内出现头晕、胸闷、恶心、呕吐等症状，若不及时脱离现场，便会导致死亡。苯及苯化合物主要来自于合成纤维、塑料、燃料、橡胶等，隐藏在油漆、各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中。鉴于苯的广泛存在性和危害性，必须采取有效的技术手段去除或控制材料中苯的含量。基于上述陈述，本发明提出了一种可控合成能力的印迹高分子聚合物膜的制备方法。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种可控合成能力的印迹高分子聚合物膜的制备方法，其解决了现有技术中制备方法复杂，制备的的印迹高分子聚合物膜选择性和亲和性差，印迹效率低、合成能力不可控的问题。一种可控合成能力的印迹高分子聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：s1、按质量比1～1.4:7.2～9.5将模板分子与功能单体加入到经分子筛脱水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，加入交联剂和自由基引发剂，常温下搅拌混合8～15min后，超声溶解25～40min，并加热至58～76℃，反应16～24h，得到含有模板分子的聚合物；s2、将质量比为3～5:1～1.5的纳米二氧化钛和碳纳米管溶于总量6～8倍的溶剂中，加入混合溶液总量0.1～0.18倍的硝酸溶液，搅拌反应1～2h，得到二氧化钛/碳纳米管溶胶；s3、按质量比1:2～2.7将步骤s1制得的含有模板分子的聚合物加入到步骤s2中所得的二氧化钛/碳纳米管溶胶中，在振荡器中加热45～65℃并震荡反应20～40min，得均匀混合液；s4、将分离膜材料完全浸泡在步骤s3中所得的均匀混合液中，浸泡10～12h后取出，置于真空干燥箱内，在65～82℃下干燥8～12h，得含模板分子的聚合物膜；s5、将步骤s4中所得的含模板分子的聚合物膜完全浸泡在洗脱液中，浸泡1.5～2.5h，然后索氏抽提至洗净模板分子，然后置于真空干燥箱内，在75～90℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印迹高分子聚合物膜。优选的，所述步骤s1中的模板分子为苯及苯的同系物，优选苯、甲苯、乙苯、溴苯、硝基苯、苯磺酸、二甲苯或三硝基甲苯中的一种。优选的，所述步骤s1中的功能单体为甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯中的一种或任意两种混合液。优选的，所述步骤s1中的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液的加入量为模板分子与功能单体总量的2.8～4.4倍，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的质量比为1～3:1～5。优选的，所述步骤s1中的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一种。优选的，所述步骤s1中的自由基引发剂过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮或过氧化二碳酸二异丙酯中的一种，优选过硫酸钾和过硫酸铵。优选的，所述步骤s1中交联剂加入量为模板分子量的0.55～0.72倍，自由基引发剂的加入量为模板分子量的0.8～1.2倍。优选的，所述步骤s2中溶剂为质量比为1:2.5～4:1.4～2钛酸正丁酯、乙醇和水的混合液。优选的，所述步骤s4中的分离膜材料为多孔氧化锌薄膜。优选的，所述步骤s5中的洗脱液为质量比为1:0.2～0.8:0.05～0.1的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液。本发明提出的一种可控合成能力的印迹高分子聚合物膜的制备方法，以苯及苯的同系物为模板分子，将模板分子与功能单体、自由基引发剂、交联剂在经分子筛脱水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液发生共聚反应，并与制备的纳米二氧化钛/碳纳米管溶胶进行反应，最后选择分离膜材料浸泡得到含模板分子的聚合物膜，经洗脱得到所需的印迹高分子聚合物膜，本发明制备方法简单，印迹效率高，其解决了现有技术中制备方法复杂，制备的的印迹高分子聚合物膜选择性和亲和性差，印迹效率低、合成能力不可控的问题，本发明制备含模板分子的混合液直接浸泡多孔氧化锌膜，避免了粉碎、研磨等工艺造成的性能不均，本发明制备的印迹高分子聚合物膜对苯及苯的同系物具有极好的选择性和亲和性，且具有吸附性能好，可控合成能力的优点，本发明制备的可控合成能力的印迹高分子聚合物膜可广泛应用于苯污染的治理和控制，应用前景广阔。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。实施例一本发明提出的一种可控合成能力的印迹高分子聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：s1、按质量比1.2:8.5将硝基苯与聚甲基丙烯酸甲酯加入到上述总量3.5倍的经分子筛脱水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的质量比为2:1，加入硝基苯量0.6倍的三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和1倍的过氧化二碳酸二异丙酯，常温下搅拌混合12min后，超声溶解30min，并加热至70℃，反应18h，得到含有硝基苯的聚合物；s2、将质量比为4:1.2的纳米二氧化钛和碳纳米管溶于总量7倍的质量比为1:3:1.9钛酸正丁酯、乙醇和水的混合液中，加入混合溶液总量0.15倍的硝酸溶液，搅拌反应2h，得到二氧化钛/碳纳米管溶胶；s3、按质量比1:2.2将步骤s1制得的含有硝基苯的聚合物加入到步骤s2中所得的二氧化钛/碳纳米管溶胶中，在振荡器中加热60℃并震荡反应25min，得均匀混合液；s4、将多孔氧化锌薄膜完全浸泡在步骤s3中所得的均匀混合液中，浸泡11h后取出，置于真空干燥箱内，在70℃下干燥11h，得含硝基苯的聚合物膜；s5、将步骤s4中所得的含硝基苯的聚合物膜完全浸泡在质量比为1:0.5:0.08的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液中，浸泡2h，然后索氏抽提至洗净硝基苯，然后置于真空干燥箱内，在80℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印迹高分子聚合物膜。实施例二本发明提出的一种可控合成能力的印迹高分子聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：s1、按质量比1:7.2将二甲苯与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入到上述总量2.8倍的经分子筛脱水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的质量比为1.5:4，加入二甲苯量0.55倍的季戊四醇四甲基丙烯酸酯和0.8倍的过硫酸铵，常温下搅拌混合8min后，超声溶解35min，并加热至58℃，反应24h，得到含有二甲苯的聚合物；s2、将质量比为3.5:1.5的纳米二氧化钛和碳纳米管溶于总量6.5倍的质量比为1:2.5:1.6钛酸正丁酯、乙醇和水的混合液中，加入混合溶液总量0.1倍的硝酸溶液，搅拌反应1.5h，得到二氧化钛/碳纳米管溶胶；s3、按质量比1:2.7将步骤s1制得的含有二甲苯的聚合物加入到步骤s2中所得的二氧化钛/碳纳米管溶胶中，在振荡器中加热45℃并震荡反应40min，得均匀混合液；s4、将多孔氧化锌薄膜完全浸泡在步骤s3中所得的均匀混合液中，浸泡12h后取出，置于真空干燥箱内，在65℃下干燥12h，得含二甲苯的聚合物膜；s5、将步骤s4中所得的含二甲苯的聚合物膜完全浸泡在质量比为1:0.2:0.1的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液中，浸泡1.5h，然后索氏抽提至洗净二甲苯，然后置于真空干燥箱内，在75℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印迹高分子聚合物膜。实施例三本发明提出的一种可控合成能力的印迹高分子聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：s1、按质量比1.4:7.8将溴苯与α-甲基丙烯酸加入到上述总量3倍的经分子筛脱水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的质量比为1:3，加入溴苯量0.7倍的乙二醇二甲基丙烯酸酯和1.2倍的过氧化环己酮，常温下搅拌混合10min后，超声溶解25min，并加热至60℃，反应22h，得到含有溴苯的聚合物；s2、将质量比为4.5:1.1的纳米二氧化钛和碳纳米管溶于总量8倍的质量比为1:4:2钛酸正丁酯、乙醇和水的混合液中，加入混合溶液总量0.18倍的硝酸溶液，搅拌反应1h，得到二氧化钛/碳纳米管溶胶；s3、按质量比1:2将步骤s1制得的含有溴苯的聚合物加入到步骤s2中所得的二氧化钛/碳纳米管溶胶中，在振荡器中加热50℃并震荡反应35min，得均匀混合液；s4、将多孔氧化锌薄膜完全浸泡在步骤s3中所得的均匀混合液中，浸泡10.5h后取出，置于真空干燥箱内，在80℃下干燥9h，得含溴苯的聚合物膜；s5、将步骤s4中所得的含溴苯的聚合物膜完全浸泡在质量比为1:0.6:0.05的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液中，浸泡2.2h，然后索氏抽提至洗净溴苯，然后置于真空干燥箱内，在90℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印迹高分子聚合物膜。实施例四本发明提出的一种可控合成能力的印迹高分子聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：s1、按质量比1.1:9.5将三硝基甲苯与聚丙烯酸酯加入到上述总量4.4倍的经分子筛脱水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的质量比为3:2，加入三硝基甲苯量0.65倍的二甲基丙烯酸乙二醇酯和1.1倍的过氧化苯甲酰，常温下搅拌混合15min后，超声溶解40min，并加热至76℃，反应16h，得到含有三硝基甲苯的聚合物；s2、将质量比为5:1的纳米二氧化钛和碳纳米管溶于总量7.5倍的质量比为1:3.5:1.8钛酸正丁酯、乙醇和水的混合液中，加入混合溶液总量0.12倍的硝酸溶液，搅拌反应1.8h，得到二氧化钛/碳纳米管溶胶；s3、按质量比1:2.5将步骤s1制得的含有三硝基甲苯的聚合物加入到步骤s2中所得的二氧化钛/碳纳米管溶胶中，在振荡器中加热65℃并震荡反应20min，得均匀混合液；s4、将多孔氧化锌薄膜完全浸泡在步骤s3中所得的均匀混合液中，浸泡11.5h后取出，置于真空干燥箱内，在75℃下干燥10h，得含三硝基甲苯的聚合物膜；s5、将步骤s4中所得的含三硝基甲苯的聚合物膜完全浸泡在质量比为1:0.8:0.09的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液中，浸泡1.8h，然后索氏抽提至洗净三硝基甲苯，然后置于真空干燥箱内，在85℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印迹高分子聚合物膜。实施例五本发明提出的一种可控合成能力的印迹高分子聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：s1、按质量比1.3:9将苯磺酸与甲基丙烯酸甲酯加入到上述总量4倍的经分子筛脱水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的质量比为2.5:5，加入苯磺酸量0.72倍的季戊四醇三丙烯酸酯和0.9倍的过硫酸钾，常温下搅拌混合14min后，超声溶解32min，并加热至65℃，反应20h，得到含有苯磺酸的聚合物；s2、将质量比为3:1.4的纳米二氧化钛和碳纳米管溶于总量6倍的质量比为1:2.8:1.5钛酸正丁酯、乙醇和水的混合液中，加入混合溶液总量0.16倍的硝酸溶液，搅拌反应1.2h，得到二氧化钛/碳纳米管溶胶；s3、按质量比1:2.3将步骤s1制得的含有苯磺酸的聚合物加入到步骤s2中所得的二氧化钛/碳纳米管溶胶中，在振荡器中加热55℃并震荡反应30min，得均匀混合液；s4、将多孔氧化锌薄膜完全浸泡在步骤s3中所得的均匀混合液中，浸泡10h后取出，置于真空干燥箱内，在82℃下干燥8h，得含苯磺酸的聚合物膜；s5、将步骤s4中所得的含苯磺酸的聚合物膜完全浸泡在质量比为1:0.4:0.06的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液中，浸泡2.5h，然后索氏抽提至洗净苯磺酸，然后置于真空干燥箱内，在88℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印迹高分子聚合物膜。分别测试本发明实施例一～五中制备的可控合成能力的印迹高分子聚合物膜对苯及苯的同系物的吸附性能，得出如下结果：实施例一二三四五吸附率(％)62.770.168.364.569.6以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12