双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备及其在吸附废水中双酚a的应用
【专利摘要】本发明公开了一种双功能单体磁性分子印迹聚合物，以ATP/Fe3O4为基底，以ATP?Fe3O4为基底，双酚A为模板，丙烯酰胺、甲基丙烯酸为功能单体，在交联剂和引发剂作用下，采用热聚合法制备而得。吸附试验表明，本发明制备的双功能单体磁性分子印迹聚合物对模板分子双酚A表现出较高的选择性识别能力，且具有较高的热稳定性，在废水中对BPA具有特异吸附效果，用于检测水样中BPA的，具有快响应，预定性，识别性和实用性的特点，因此，在检测和吸附废水中的在废水处理中双酚A（BPA）具有很好的应用前景。
【专利说明】
双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备及其在吸附废水中双酣A的应用
技术领域
[0001]本发明属于废水中有机污染物的检测和处理技术领域，涉及一种以甲基丙烯酸和丙烯酰胺为功能单体的表面分子印迹聚合物的制备方法;本发明同时还涉及该聚合物在吸附废水中双酸A的应用。
【背景技术】
[0002]双酚A，也称BPA，在工业上双酚A被用来合成聚碳酸酯(PC)和环氧树脂等材料。60年代以来就被用于制造塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料(奶粉)罐内侧涂层。BPA无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都有它的身影。每年，全世界生产2700万吨含有BPA的塑料。但BPA也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止生产含化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。同时，将含有双酚A的天然水经过氧化消毒可能产生比双酸A本身毒性更强度的衍生物。因此，迫切需要发展简单、快速、高灵敏度的方法用来识别和确定环境和日用平中的双酚A的残留量。目前，测定BPA的方法主要有色谱法和电化学分析方法。色谱法对样品的前处理过程要求严格，分析繁琐费时。电化学分析法具有成本低，灵敏度高，易于操作等优点。但是BPA在裸电极上电化学响应差，且造成电极表面钝化，需对电极进行修饰实现增敏和抗污染等等。
[0003]磁性分子印迹聚合物是将分子印迹技术与磁性材料相结合制备的物质。分子印迹技术是一种新型高效分离及分子识别技术，具有特异的识别性和选择性;而磁性材料又具有超顺磁性，能在外加磁场的作用下将其从溶液中快速分离，还可以通过共聚或表面修饰等途径使其表面有多种反应官能团，以吸附或共价键合的方式与目标分子相结合。两者结合后制备的磁性分子印迹聚合物兼备了磁性材料和分子印迹聚合物的共同优点，具有特异的识别性和选择性，同时也避免了分子印迹聚合物需要离心或抽滤才能从溶液中分离出来的缺点，具有快速分离的特点，因而磁性分子印迹材料已被越来越多地应用于食品、生物、环境和医药等领域。但是目前的磁性分子印迹材料由单一的功能单体分子聚合而成，吸附量小，选择性低，不能满足越来越复杂的环境监测要求。
【发明内容】
[0004]本发明目的是针对现有技术存在的问题，提供一种双功能单体表面分子印迹聚合物的制备，从而改善传统单功能单体表面分子印迹聚合物的性能；
本发明的另一目的是提供一种该双功能单体磁性分子印迹聚合物在吸附废水中双酸A的应用。
[0005]—、双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备
本发明磁性分子印迹聚合物的制备，以ATP/Fe304为基底，双酸A为模板分子，丙烯酰胺和甲基丙烯酸为功能单体，在交联剂和引发剂作用下，采用热聚合法制备而得。其具体制备如图1所示，具体包括以下步骤:
(I)基底ATP/Fe304的制备
将凹凸棒(ATP)、FeCl3.6H20分散于水中，超声15?30min，在氮气保护下磁力搅拌10?12h得到悬浮液;再加入FeCl2.4H20，升温至85?90°C，然后加入氨水至pH=12?13，搅拌生成黑色沉淀物，冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得ATP/Fe304粒子。凹凸棒与FeCl3.6H20的质量比为1:0.5?1:2;凹凸棒与FeCl2.4H20的质量比为1:0.5?1:2。
[0006](2)磁性分子印迹聚合物的制备
将模板分子双酚A，功能单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸，致孔剂混合后，磁力搅拌12?24小时使得单体与模板分子充分自组装;再依次加入基底ATP/Fe304，交联剂，引发剂，分散剂，超声10?15min，然后在55?60 V下反应2?3h，再于75?90 V下反应0.5?Ih;反应结束后冷却至室温，磁分离，得到粗产物，粗产物用甲醇/乙酸混合溶液洗脱模板分子，真空干燥，得到双功能单体磁性分子印迹聚合物聚合物，标记为MMIPs(BPA)。
[0007]功能单体中，丙烯酰胺和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1?1:3;
模板分子与功能单体的摩尔比为1:2?1:4;模板分子与基底ATP/Fe304的质量比为3:1?
1:1。
[0008]致孔剂采用乙腈，其用量为功能单体摩尔量的I?2倍。
[0009]交联剂采用乙二醇二甲基丙烯酸酯，其用量为功能单体摩尔量的5?10倍。
[0010]引发剂采用偶氮二异丁氰，其用量为功能单体摩尔量的0.5?0.6倍。
[0011]分散剂采用聚乙二醇，其用量为功能单体摩尔量的I?3倍。
[0012]上述各步骤的干燥是在55?60 °(:下进行真空干燥12?24 h。
[0013]二、双功能单体分子印迹聚合物的结构、形貌表征
下面通过扫描电镜(SEM)、红外图谱(FT-1R)、热重(TG)、XRT分析等对本发明双功能单体表面分子印迹聚合物的结构、形貌进行表征。为了说明本发明制备的印迹分子聚合物(简称MIP)的选择性能，同时我们制备了非分子印迹聚合物(简称NIP)，并进行比较。非分子印迹聚合物的制备过程中除了不添加模板分子外与分子印迹聚合物的制备方法相同。
[0014]UFT-1R 分析
图2为本发明制备的表面分子印迹聚合物的FT-1R图谱。ATP/ Fe304(a) ；b-MMIPs(BPA)(b) ;MMIPs(BPA)(c); MNIPs(BPA) (d)的红外光谱图，a中3424处的峰为ATPO Fe3O4中-OH基团的伸缩振动吸收峰，573 cm_\469 cm—1处是Fe2+_02—和Fe3+_02—吸收峰，1034 cm—1和977cm—1峰是S1-O-Si的对称伸缩振动峰，1652 cm—1处为Mg-O的伸缩振动峰。说明成功制备了ATPi ?6304。(13)中3485、3552011—1为游离和缔合羟基0-!1的伸缩振动峰，3413011—1的尖锐吸收峰为缔合-N-H伸缩振动。(c)和(d)中3200-3500(^.1为分子间氢键O-H伸缩振动，为宽的吸收峰，可能有吸附水存在;2960 cm—1为C-H的伸缩振动峰，1720?1740 cm—1为羧酸中的-C=O伸缩振动，1638cm—1附近为酰胺中的-C=O伸缩振动；1210cm—1为C-O伸缩振动，1150 cm—1SC-N伸缩振动。1388cm—1附近为甲基C-H对称面内弯曲振动。(d)中1445 cm—1为芳环的骨架振动，619cm—1为取代苯环的泛频吸收，脱除模板分子后这些吸收峰消失。进一步分析可以发现，丽IPs(BPA)与MNIPs(BPA)的红外谱图很相似，说明印迹聚合物和非印迹聚合物在组成上是一致的。
[0015]2、SEM 分析图3为本发明制备的表面分子印迹聚合物(MMIPs(BPA))和非分子印迹聚合物(MNIPs(BPA))的SEM图。由图3可见，通过比较基体ATP/Fe304(a)和双功能单体分子印迹聚合物(b)和空白分子印迹聚合物(c)的扫描电镜图，说明在ATP/Fe304表面成功制备了具有规整形貌和良好的分散性的球形颗粒状聚合物。
[0016]3、TG-DTA 分析
图4为MMIPs(BPA)、MNIPs(BPA)及本发明制备双功能单体分子印迹聚合物的热分析(TG-DTA)。左图为MMIPs(BPA)的热重图，右图为MMIPs(BPA)的TGA曲线，从图4可以看出，MMIPs(BPA)和MNIPs(BPA)在100?200°C范围内失重率小于7.2%，为试样干燥过程;MMIPs(BPA)在325?366°C范围内出现第二个失重平台，失重率为60.9%，源于MMIPs(BPA)表面的分子印迹聚合物的分解；在366?497°C范围内出现第三个失重平台，失重率约为15%，源于MMIPs(BPA)中ATPOFe3O4表面的其它有机成分的分解。MNIPs(BPA)的热分解曲线在200°C之前与MMIPs(BPA)完全相同，在336?372°C范围内出现第二个失重平台，失重率为78.6%，源于MNIPs(BPA)表面的分子印迹聚合物的分解;在372?650°C范围内出现第三个失重平台，源于MNIPs(BPA)中ATPOFe3O4结构中结构水脱失或是ATP内部结构的羟基遭破坏。上述结果证明本文制备的印迹聚合物具有良好的热稳定性。
[0017]4、XRD 图分析
图5为分别为？6304/^?(3)，]\^1?8(8?厶)，]\0??8(8?厶)的乂1^谱。20的范围在20~70°。ATPi卩6304，丽1?8(8?厶)，和丽1?8(8?厶)的父1?谱图分别如图5中(a )，( b )，(c)所示。在2Θ=10-80°范围内，观察ATPOFe3O4的XRD谱图，发现，在2Θ = 13.6°，19.7°和处27.28°处出现了三个ATP的特征衍射峰，分别归属于ATP的(200 )，( 040)和(400)晶面衍射。在2 Θ =30.23° ,35.54° ,43.10° ,53.50° ,57.23°，62.82°和74.35°处出现了6个Fe3O4的特征衍射峰，分别归属为和Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)晶面衍射，结果与Fe3O4的JCPDS卡(19-0629)非常吻合，且无其它杂质峰，说明制备的ATP@Fe304复合纳米颗粒为面心立方尖晶石型Fe304包覆的ATP。在MMIPs(BPA)和MNIPs(BPA)的XRD图中出现了Fe3O4的(220)，(311)，(511)晶面的特征峰，说明MMIPs(BPA)和丽IPs(BPA)的制备过程没有破坏Fe304的晶体结构。
[0018]三、分子印迹聚合物的吸附性能
移取5mL浓度分别为I，2，3，4，5，6，7，8X 10—4 mo 1.L—1的BPA溶液，分别置于锥形瓶中；称取8份20mg MMIPs(BPA)或MNIPs(BPA)，分散于不同浓度的上述BPA水溶液中。25°C水浴恒温振荡1h后用磁铁将粒子吸在底部，在278nm处测定上清液的吸光度。图6为表面分子印迹聚合物的吸附性能图。a为动力学吸附曲线，b为热力学吸附曲线，图6结果显示，MMIPs(BPA)的吸附量达到3110.2ug/A，而MNIPs(BPA)的吸附量只有 1069 Jugz^MMIPs(BPA)和MNIPs(BPA)对不同浓度的BPA溶液的吸附量相差较大，说明丽IPs(BPA)对模板分子的吸附量更大。
[0019]四、分子印迹聚合物的选择性能
选取对二苯酚、苯酚和对羟基苯甲酸作为干扰物，分析MMIPs(BPA)对BPA的选择性。图7为印迹粒子和非印迹粒子对5mg/L BPA和干扰物的吸附容量。从图7中可以看到，MMIPs(BPA)对BPA的吸附量(3110.2ug/g)最大，与对干扰物的吸附量相差较大。说明制得的分子印迹聚合物对BPA具有选择性吸附。而MNIPs (BPA)对BPA和干扰物苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲酸的吸附量(873.04ug/g、1085.25ug/g、997.21ug/g、385.7ug/g)没有大的区别且没有规律，说明对模板分子BPA没有选择性。
[0020]五、分子印迹聚合物的重复利用性能
图8为MIP吸附材料的重复利用图。可以看出，MIP材料重复利用8次，对模板分子BPA的吸附能力仍然较高。因此，该功能吸附材料具有良好的吸附活性和稳定性。
[0021]综上所述，本发明制备的双功能单体磁性分子印迹聚合物对模板分子双酚A表现出较高的选择性识别能力，且具有较高的热稳定性，在废水中对BPA具有特异吸附效果，用于检测水样中BPA的，具有快响应，预定性，识别性和实用性的特点，因此，在检测和吸附废水中的在废水处理中双酸A(BPA)具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0022]图1为表面分子印迹聚合物的合成示意图。
[0023]图2为表面分子印迹聚合物的红外吸收光谱图。
[0024]图3为表面分子印迹聚合物的扫描电镜图。
[0025]图4为表面分子印迹聚合物的TG-DTA曲线。
[0026]图5为表面分子印迹聚合物的XRD图。
[0027]图6为表面分子印迹聚合物的吸附性能图。
[0028]图7为表面分子印迹聚合物的选择性能图。
[0029]图8为表面分子印迹聚合物的重复利用图。
【具体实施方式】
[0030]下面通过具体实施例对本发明MIP的制备及模板分子的吸附性能作进一步说明。[0031 ] 实施例一
1、ATP/Fe304粒子的制备
取1.50g凹凸棒(ATP)分散于10mL二次水中；4.4gFeCl3.6H20分散于10ml二次水中，将二者混合后超声分散30min后，在氮气保护下磁力搅拌12h得到悬浮液。取1.6 gFeCb.4H20加入悬浮液，加热至90 °C并加入氨水(25%，w: w) 6mL，迅速搅拌Ih，生成黑色沉淀物，冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤至中性，并于60°C真空干燥12h，即得ATP/Fe304粒子，备用。
[0032]2、MMIPs(BPA)分子印迹聚合物的制备
在250mL圆底烧瓶中加入1.0mmol的模板分子双酸A，1.0mmol单体甲基丙稀酸，1.0mmol丙烯酰胺和90mL的致孔剂乙腈，磁力搅拌12h，使得单体与模板分子充分自组装;然后向上述溶液中依次加入0.lgATP/Fe304，1mmol交联剂乙二醇二甲基丙稀酸酯、10mg的引发剂偶氮二异丁氰和0.仏聚乙二醇作为分散剂，超声101^11，氮气保护下在60°(:油浴中反应311，再于90°C下反应lh。反应结束后，冷却至室温，磁性分离得到b-MMIPs(BPA)，然后以乙醇/乙酸(9:1，v/v)混合溶液洗脱模板分子，并于60°C真空干燥24h，即得产品MMIPs(BPA)。
[0033]MMIPs(BPA)对 BPA 的吸附量达2805.9ug/g。
[0034]实施例二
UATP-Fe3O4粒子的制备:同实施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印迹聚合物的制备:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量15mmol，其它同实施例一。MMIPs(BPA)对BPA的吸附量达2988.7ug/g。
[0035]实施例三
UATP-Fe3O4粒子的制备:同实施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印迹聚合物的制备:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量20 mmol，其它同实施例一。MMIPs(BPA)对BPA的吸附量达2903.5ug/g。
[0036]实施例四
UATP-Fe3O4粒子的制备:同实施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印迹聚合物的制备:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量15mmol，引发剂的用量为80 mg，其它同实施例一。MMIPs(BPA)对BPA的吸附量达2701.5ug/g。
[0037]实施例五
UATP-Fe3O4粒子的制备:同实施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印迹聚合物的制备:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量15mmol，引发剂的用量为100 mg，其它同实施例一。MMIPs(BPA)对BPA的吸附量达2700.3ug/g。
[0038]实施例六
UATP-Fe3O4粒子的制备:同实施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印迹聚合物的制备:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量15mmol，引发剂的用量为80 mg，超声15min后空气氛围下在60°C油浴中反应3h，再于75°C下反应lh。其它同实施例一。MMIPs(BPA)对BPA的吸附量达3000.7ug/g。
[0039]实施例七
UATP-Fe3O4粒子的制备:同实施例一；
2、MMIPs(BPA)分子印迹聚合物的制备:乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量15mmol，引发剂的用量为80 mg，超声15min后空气氛围下在60°C油浴中反应3h，再于100°C下反应lh。其它同实施例一。MMIPs(BPA)对BPA的吸附量达3100.3ug/g。
【主权项】
1.一种双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备方法，以ATP/Fe304为基底，双酚A为模板分子，丙烯酰胺和甲基丙烯酸为功能单体，在交联剂和引发剂作用下，采用热聚合法制备而得。2.如权利要求1所述双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:将模板分子，功能单体，致孔剂混合后，磁力搅拌12?24小时使得单体与模板分子充分自组装;再依次加入基底ATP/Fe304，交联剂，引发剂，分散剂，超声10?15min，然后在55?60 °C下反应2?3h，再于75?90°C下反应0.5?Ih;反应结束后冷却至室温，磁分离，得到粗产物，粗产物用甲醇/乙酸混合溶液洗脱模板分子，真空干燥，得到双功能单体磁性分子印迹聚合物聚合物。3.如权利要求1所述双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:ATP/Fe3(k粒子的制备:凹凸棒、FeCh.6H2O分散于水中，超声15?30min，在氮气保护下磁力搅拌10?12h得到悬浮液;再加入FeCl2.4H20，升温至85?90°C，然后加入氨水至体系pH=12?13，搅拌生成黑色沉淀物，冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得ATP-Fe3O4粒子；凹凸棒与FeCl3.6H20的质量比为1:0.5?1:2;凹凸棒与FeCl2.4H20的质量比为1:0.5?1:2。4.如权利要求1-3所述任何一种双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:功能单体中，丙烯酰胺和甲基丙烯酸的摩尔比为1:1?1: 3。5.如权利要求1-3所述任何一种双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:模板分子与功能单体的摩尔比为1:2?1:4，模板分子与基底ATP/Fe304的质量比为3:1?1:1。6.如权利要求1-3所述任何一种双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:致孔剂为乙腈，其用量为功能单体摩尔量的I?2倍。7.如权利要求1-3所述任何一种双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，其用量为功能单体摩尔量的5?10倍。8.如权利要求1-3所述任何一种双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:引发剂为偶氮二异丁氰，其用量为功能单体摩尔量的0.2?0.6倍。9.如权利要求1-3所述任何一种双功能单体磁性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于:分散剂为聚乙二醇，其用量为功能单体摩尔量的I?3倍。10.如权利要求1所述方法制备的种双功能单体磁性分子印迹聚合物用于吸附废水中的双酚A。
【文档编号】C08K3/34GK105924578SQ201610304648
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】杨武, 包慧芳, 郭昊, 卢秀, 黄萍, 林丹, 安惠惠
【申请人】西北师范大学