基于温度响应型单体的无皂乳液聚合方法
【专利摘要】本发明提供了一种基于温度响应型单体的无皂乳液聚合方法。本发明方法利用温度响应型单体水溶液，当体系温度升高到其最低临界溶液温度以上时，单体发生脱水相变，在水中产生聚集体，使得单体局部浓度提高，这种聚集体近似于胶束，在水溶性引发剂存在下，单体发生聚合反应。在不添加乳化剂的情况下，仅通过升高温度，形成乳液，实现无皂乳液聚合，也可以与非温度响应型单体实现乳液共聚。其优势在可以避免乳化剂对产品性能的影响，同时免去了去除乳化剂复杂的工艺。
【专利说明】
基于温度响应型单体的无皂乳液聚合方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一类基于温度响应型单体的无皂乳液聚合方法。
【背景技术】
[0002] 由于乳化剂的引入，使得乳液聚合所得产品存在残留乳化剂带来的缺陷，如果干 燥需破乳，工艺较难控制。无皂乳液聚合是指不加入乳化剂或仅少量加入乳化剂的乳液聚 合。无皂乳液聚合可以避免乳化剂对产品性能的影响，同时免去了去除乳化剂复杂的工艺。
[0003] 温度诱导相变行为广泛地被用于药物控制释放的领域，这类物质通常具有一个最 低临界溶液温度(LCST)，在LCST以下，其在水中处于良好的溶解状态，当温度升至最低临界 溶液温度以上时，其疏水性大大提高，从水中析出，随之产生链段塌陷和聚集，形成纳米尺 度的聚集体，且该过程具有可逆性。张阿方等（Li W, Zhang A, Schliiter AD, Thermoresponsive dendronized polymers with tunable lower critical solution temperatures [J]. Chem. Commun., 2008. 43: 5523-5525; Liu L, Li ff, Liu K, Yan J, Hu G, and Zhang A, Combi ike Thermoresponsive Polymers with Sharp Transitions: Synthesis, Characterization, and Their Use as Sensitive Colorimetric Sensors[J] · Macromolecules, 2011 · 44: 8614-8621 ·)制备了一系列丙 烯酸酯类烷氧醚树枝化单体，并发现小分子单体也具有温度响应行为。而利用温度响应型 单体在LCST以上形成聚集体，进一步引发聚合实现无皂乳液聚合未曾报道。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种基于温度响应型单体的无皂乳液的聚合方法。
[0005] 本发明利用温度响应型单体水溶液，当体系温度升高到其最低临界溶液温度以上 时，单体发生脱水相变，在水中产生聚集体，使得单体局部浓度提高，这种聚集体近似于胶 束，在水溶性引发剂存在下，单体发生聚合反应。在不添加乳化剂的情况下，仅通过升高温 度，形成乳液，实现无皂乳液聚合，也可以与非温度响应型单体实现乳液共聚。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用的如下技术方案： 一种基于温度响应型单体的无皂乳液的聚合方法，其特征在于该方法的具体步骤为： 将温度响应型单体、非温度响应型单体和水溶性自由基引发剂按(2-1000) :(2-5000):1的 质量比溶于蒸馏水中，混合均匀后，在密闭条件和惰性气氛下，在高于相应浓度下温度响应 型单体的最低临界溶液温度，搅拌反应至反应体系由澄清变为乳白色，即得到基于温度响 应型单体的无皂乳液。
[0007] 上述的反应温度为20~95 °C。
[0008] 上述的反应体系中单体的总浓度为0.1~50 wt%。
[0009] 上述的温度响应型单体为下列之一：
上述的非温度响应型烯烃类单体选自下列聚合物的一种或几种的混合物：乙烯及其衍 生物、苯乙烯及其衍生物、共辄二烯烃及其衍生物、丙烯酸及其盐、丙烯酸酯及其衍生物、甲 基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生 物、氯代乙烯及其衍生物和氟代乙烯及其衍生物。
[0010] 所述的水溶性自由基引发剂为:4,4'_偶氮(4-氰基戊酸） 制备温度响应型单体，其制备方法参考以下文献:Li W，Zhang A, Schliiter AD， Thermoresponsive dendronized polymers with tunable lower critical solution temperatures [J]. Chem. Commun., 2008. 43: 5523-5525; Liu L, Li ff, Liu K, Yan J, Hu G, and Zhang A, Combi ike Thermoresponsive Polymers with Sharp Transitions: Synthesis, Characterization, and Their Use as Sensitive Colorimetric Sensors[J]. Macromolecules, 2011. 44: 8614-8621。
[0011] 本发明的优点在于： 1.其工艺简单，聚合条件温和，同时可以实现极少量单体的聚合。
[0012] 2.通过不同温度响应型单体的选择以满足不同聚合条件，可以通过温度实现破 乳。
[0013] 3.利用与温度响应型单体共聚，实现非温度响应型单体的无皂乳液聚合，非温度 响应型单体选择面广，可以是各种烯烃类单体，且制备聚合物分子量高。
【附图说明】
[0014] 附图1为MeGl不同浓度下浊度曲线。
[0015]附图2为MeGl的LCST温度与浓度关系图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提出以下实例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利保护的范围。
[0017] 实施例一:具体步骤如下:取0.5 g温度响应型单体MeGl放入反应管，加入2.5 mg 4,4'_偶氮(4-氰基戊酸KAVCA)作为水溶性自由基引发剂，再加入蒸馏水5 mL。在常温下加 入磁子搅拌使混合均匀，然后将反应管密闭，置换氮气，而后将反应管置于65 °C油浴中，体 系由澄清变为乳白色，反应6个小时。产率82%。聚合物分子量(Μη)为1300000。产品成粘稠油 状物。
[0018]实施例二:具体步骤如下： 取〇.2g温度响应型单体EtGl放入反应管，加入1 mg 4,4'_偶氮(4-氰基戊酸）（AVCA) 作为水溶性自由基引发剂，再加入蒸馏水2 mL。在常温下加入磁子搅拌使混合均匀，然后将 反应管密闭，置换氮气，而后将反应管置于65 °C油浴中，体系由澄清变为乳白色，反应4个 小时。产率75%。聚合物分子量(Μη)为2200000。产品成粘稠油状物。
[0019]实施例三:具体步骤如下： 取0.5 g温度响应型单体EtGl与非温度响应型苯乙烯0.5 g，加入2.5 mg 4,4'-偶氮 (4-氰基戊酸KAVCA)作为水溶性自由基引发剂，再加入蒸馏水10 mL。在常温下加入磁子搅 拌使混合均匀，然后将反应管密闭，置换氮气，而后将反应管置于65 °C油浴中，体系由澄清 变为乳白色，反应4个小时。产品成粘稠乳液状。
[0020] 实施例四：具体步骤如下： 取0.5 g温度响应型单体EtGl与非温度响应型甲基丙烯酸甲酯0.5 g放入反应管，加 入2.5 mg 4,4'_偶氮(4-氰基戊酸）(AVCA)作为水溶性自由基引发剂，再加入蒸馏水10 mL。 在常温下加入磁子搅拌使混合均匀，然后将反应管密闭，置换氮气，而后将反应管置于65 °C油浴中，体系由澄清变为乳白色，反应4个小时。产品成粘稠乳液状。
[0021] 熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明 的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里 的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本 发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种基于溫度响应型单体的无皂乳液的聚合方法，其特征在于该方法的具体步骤 为:将溫度响应型单体、非溫度响应型单体和水溶性自由基引发剂(2-1000) :(2-5000):1的 质量比溶于蒸馈水中，混合均匀后，在密闭条件和惰性气氛下，在高于相应浓度下溫度响应 型单体的最低临界溶液溫度，揽拌反应至反应体系由澄清变为乳白色，即得到基于溫度响 应型单体的无皂乳液。2. 根据权利要求1所述的基于溫度响应型单体的无皂乳液的聚合方法，其特征在于所 述的反应溫度为20~95 X。3. 根据权利要求1所述的基于溫度响应型单体的无皂乳液的聚合方法，其特征在于所 述的反应体系中单体的总浓度为0.1~50 wt%。4. 根据权利要求1所述的基于溫度响应型单体的无皂乳液的聚合方法，其特征在于溫 度响应型单体为下列之一：5. 根据权利要求1所述的基于溫度响应型单体的无皂乳液的聚合方法，其特征在于非 溫度响应型締控类单体选自下列聚合物的一种或几种的混合物：乙締及其衍生物、苯乙締、 共辆二締控类单体、丙締酸及其盐、丙締酸醋及其衍生物、甲基丙締酸及其盐、甲基丙締酸 醋及其衍生物、丙締酷胺及其衍生物、甲基丙締酷胺及其衍生物、氯代乙締和氣代乙締及其 衍生物。6. 根据权利要求5所述的基于溫度响应型单体的无皂乳液的聚合方法，其特征在于乙 締及其衍生物为：：所述的共辆二締控类单体为：巧述的丙締酸醋及其衍生物 为所述的甲基丙締酸醋及其衍生物为所 述的丙締酷胺及其衍生物为所述的甲基丙締酷胺及其衍生物为：;所述的氯代乙締为；所述的氣代乙締及其衍生物为：7.根据权利要求1所述的基于溫度响应型单体的无皂乳液的聚合方法，其特征在于所 述的水溶性自由基引发剂为:4,4'-偶氮(4-氯基戊酸）、过硫酸锭、过硫酸钟。
【文档编号】C08F220/14GK106084107SQ201610295962
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月7日
【发明人】张阿方, 张夏聪, 李文, 刘洁, 董庆豪
【申请人】上海大学