由含有保护的胺基团的单体经界面聚合生成的聚酰胺膜的制作方法
【专利说明】由含有保护的胺基团的单体经界面聚合生成的聚酿胺膜 本申请是以下申请的分案申请：申请日：2011年11月1日；【申请号】201180062008 · 5 (PCT/US2011/058765);发明名称："由含有保护的胺基团的单体经界面聚合生成的聚酰胺 膜"。
[0001 ] 领域 本公开涉及包含保护的胺化合物残基的聚合物基体和由这样的聚合物基体制备的膜。 [0002] 背景 反渗透或纳滤(nano-f i I trat ion)中使用的膜通常通过非极性(例如有机)相中的单体 与极性(例如含水)相中的单体一起在多孔载体膜上的界面聚合制备，并用于，例如，水的纯 化。这样的膜易于随积聚在膜表面的，例如被来自要纯化的水的污染物弄脏，引起流量下 降。
[0003] 改善膜性能的通用策略已经集中在i)在界面聚合期间加入有机相或水相中的非 反应性溶剂添加剂，ii)在制备阻挡层后漂洗和处理制成的膜，和iii)在聚合物膜漂洗后干 燥前加入膨胀剂。
[0004] 膜的各种特性表明，薄膜复合(TFC)膜中的聚酰胺阻挡层的结构对其性能和应用 是重要的。经单体单元的界面聚合制备的许多TFC-膜的聚酰胺层表现出岭谷表面形态和被 薄的密集夹层(dense interlayer)分开的两个明显的松散区域(富羧基和无羧基）。由于富 羧基区域在膜的顶部，其在正常操作条件期间将负电荷引至膜表面上，这是造成操作期间 膜变脏和流量下降的主要因素。
[0005] 概述 本公开涉及用于膜技术，诸如用于反渗透膜或纳滤膜的聚合物基体，其具有减少的量 的膜顶面上的负电荷，并因而，具有更少的膜弄脏的可能性。采用含有在有机相中被保护的 氨基的单体单元，经界面聚合工艺将超支化聚酰胺结构结合进聚合物基体，导致在聚胺和 胺反应性聚酰基化合物的聚合期间，基体顶面上形成的游离羧基的量的减少。此外，含有保 护的氨基的单体添加剂结合进聚酰胺聚合物基体，导致纳米大小的结构的原位形成。当聚 合物基体经底物承载形成膜（例如，RO或NF膜）时，原位形成的纳米结构增加膜的流量(A 值)。
[0006] 因此，本公开涉及聚合物基体，其中的基体包括： (i)具有至少两个胺基的胺化合物残基； (i i)具有至少两个酰基部分的酰基化合物残基;和 (i i i)保护的胺化合物残基，其具有： (a) 至少两个胺基，或 (b) 至少一个胺基和至少一个酰基部分。
[0007] 在另一个实施方案中，至少一部分的含有至少一个胺基和至少一个酰基部分的保 护的胺化合物残基包含自聚聚合物。
[0008] 在另一个实施方案中，聚合物基体进一步包含形成膜的底物，且膜的A值为至少约 5.0〇
[0009] 本公开涉及含有聚酰胺聚合物的聚合物基体，其中的聚合物由以下单体形成： (i) 聚胺单体； (ii) 胺反应性聚酰基单体;和 (i i i)含有保护的氨基的单体。
[0010] 本公开还涉及形成于以下的界面聚合的聚合反应产物： (i) 聚胺单体； (ii) 胺反应性聚酰基单体;和 (i i i)含有保护的氨基的单体。
[0011] 本公开还包括含有能减少膜的表面负电荷的本公开的聚合物基体的膜的制备方 法。因此，在一个实施方案中，包含于本公开的是制备膜的界面聚合方法，其包括： 使底物与以下溶液接触： 含有(i)聚胺单体的水溶液;和 含有(i)胺反应性聚酰基单体;和 (ii)含保护的氨基的单体 的有机溶液。
[0012]
[0013] 含有本公开的聚合物基体的膜用作水，例如海水、微咸水或废水的处理的反渗透 膜或纳滤膜，以减少水中溶质(诸如盐)的浓度。
[0014] 从以下详述中，本公开的其它特征和优点会变得显而易见。然而，应理解，给出详 述和为说明本公开优选实施方案的具体实施例，仅为举例说明，因为本公开精神和范围内 的各种变化和修饰对本领域技术人员而言，将从该详细描述中变得显而易见。
[0015] 附图简述 将参照附图描述的本公开的实施方案，其中： 图1是描述氯化钠通过膜与表示本公开实施方案的采用含有被保护氨基的单体的膜的 A值对比的图。
[0016] 详述 (I)定义 除非另有说明，如其将被本领域技术人员适当地理解的那样，本章节或其它章节中描 述的定义和实施方案打算适用于本文描述的申请的全部实施方案和方面。
[0017] 如本文中采用的术语"一个"、"一种"或"该"，不仅包括带一个成员的方面，而且包 括具有多于一个成员的各方面。
[0018] 在包含"另外"或"第二"组分的实施方案中，如本文中采用的第二种组分在化学上 有别于其它组分或第一种组分。"第三种"组分有别于其它的、第一种和第二种组分，进一步 类似的列举或"另外的"组分类似地为不同的组分。
[0019] 术语"基体"指规则、不规则和/或随机排布的聚合物分子。分子可能是或可能不是 交联的。在诸如得自SEM、X-射线或FTNMR的规模上，分子排布可呈现为三维的物理构型，如 网格、筛目、阵列、框架、支架、三维网状或三维缠绕的分子的那些。基体通常是非自我支撑 的，最通常被构建为在载体材料上的涂层或层。
[0020] 术语"酰基"和"酰基部分"指官能团"C(0)"，也由下式表示：
术语"胺"和"胺基"指含有带孤电子对的碱性氮原子的官能团。胺是氨(NH3)的衍生物， 其中一个或多个氢原子已被烷基或芳基替换。伯胺具有R'_NH2结构，仲胺具有R'R" NH结构 和叔胺具有R ' R" R" ' N结构，其中R '、R"和R" '为烷基或芳基。
[0021] 术语"酰胺"指下式的化学部分：
[0022] 如本文中采用的术语"残基"指经单体聚合形成的化学基团。例如，胺化合物残基 指胺单体聚合时形成的化学基团，酰基化合物残基指聚酰基单体聚合时形成的化学基团和 保护的胺化合物残基指被保护的胺单体聚合时形成的化学基团。
[0023] 如本文中采用的术语"保护的氨基"指与水或酸接触就形成伯氨基或肿氨基的官 能团。含有保护的氨基的单体单元可溶解于有机溶剂，诸如甲苯、二甲苯、烃等。例如，在一 个实施方案中，保护的氨基包括部分-N= S = O，并在与水或酸溶液接触时形成氨基(-NH2)。 该过程也称为去保护步骤。因此，如流程1中所示进行反应。
[0024] 流程 1
[0025] 因此在一个实施方案中，保护的氨基是在与水或酸性溶液接触时形成游离氨基的 任何部分，其然后可进一步在聚合过程中反应，以制备本公开聚合物基体。在一个实施方案 中，含有保护的氨基的单体单元还包括至少一个胺反应性酰基部分，其使这样的单体单元 能在较宽阔的聚合物基体内自聚并形成单独的聚酰胺聚合物，它形成纳米结构，当用作膜 时增加聚合物基体的A值。
[0026]如本文中采用的术语"Ca-b_(亚烷基)"指含有〃a〃_〃b 〃个碳原子的直链和/或支链、 饱和亚烷基，其中一个或多个碳原子任选经选自0、S、NH和NC^6烷基的杂部分替换，并包括 (取决于〃 a 〃和〃 b 〃的值)亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、 亚叔丁基、2,2_二甲基亚丁基、亚正戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、亚 正己基等，其中的变量〃a〃是表示亚烷基中最少数量的碳原子的整数，变量〃b 〃是表示最大 数量的碳原子的整数。
[0027]如本文中采用的术语"Ca-b_(亚链烯基)"指含有〃a〃_〃b〃个碳原子和至少一个双键 (例如，1、2、3或4个双键)的直链和/或支链、饱和亚链烯基，其中一个或多个碳原子任选经 选自0、S、NH和NCk烷基的杂部分替换，并包括(取决于〃 a 〃和〃 b 〃的值)亚乙基、亚丙基、亚异 丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、2,2_二甲基亚丁基、亚正戊基、2-甲基亚戊 基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、亚正己基等等，其中的参数〃a 〃是表示在亚链烯基中最少 量的碳原子的整数，变量"b"是表示最高量的碳原子的整数。
[0028]如本文中采用的术语烷基)"指直链和/或支链、饱和烷基并包括甲基、乙 基、丙基、异亚丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2,2_二甲基丁基、正戊基、2-甲基戊 基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正己基等。
[0029] 如本文中采用的术语"C2-6-(链烯基)"指含有一个或多个(例如，1、2或3个)双键的 直链和/或支链的、不饱和烷基，包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、仲丁烯基、异丁 烯基、叔丁烯基、2,2_二甲基丁烯基、正戊烯基、2-甲基戊烯基、3-甲基戊烯基、4-甲基戊烯 基、正己烯基等。
[0030] 术语〃脂族〃或〃脂族基团〃为本领域所知，包括完全饱和的支链或直链碳链（烷 基），或者其在链上包括一个或多个(例如1、2、3或4个)双键(链烯基）。
[0031] 术语〃脂环族〃或〃脂环族基团〃为本领域所知且包括单环和多环烃，其完全饱和 (环烷基)或者，其在环中包括一个或多个(例如1、2、3或4个)双键(环烯基）。
[0032] 如本文中采用的术语"芳基"指例如6-14个碳原子的芳族、碳环系统，其可包括单 环或稠合或连在一起的多芳族环，其中至少一部分稠合或相连的环形成共辄芳族系统。芳 基包括，但不限于，苯基、萘基、联苯基、蒽基、四氢萘基、菲基、茚、苯并萘基和芴基。
[0033] 如本文中采用