具有疏油性质的分离膜及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有疏油性质的分离膜，通过浸泡或喷涂方法在多孔基膜表面修饰富含全氟烷基化合物涂层。可用于空气过滤、膜蒸馏脱盐、油水分离等气体和液体处理领域。
【背景技术】
[0002]疏油表面一般指与油的接触角大于90°，油滴不能在疏油表面稳定的停留，很容易从表面上滚落不留任何痕迹。疏油表面在防污、防腐、液体运输等领域具有广泛的应用前景。制备超疏油表面，通常有两种方法:一是在表面粗糙结构上修饰具有极低表面自由能的全氟化合物；二是直接在含氟的材料表面设计粗糙结构。专利CN 200910009954.8,CN201210435983.2、CN201310309217.6、和CN201310224027.4 等报道了疏油改性分离膜的制备方法，用于生成疏油表面的方法都组合了至少两个步骤，包括表面涂层法及复杂的表面光刻法的组合、以氟代烃等离子体沉积等。专利CN101630324A通过精加工在材料表面形成相互交错的横纵微细条纹，从而构建疏油表面。所述疏油表面构建步骤复杂，工艺条件较苛刻，无法大规模推广。因此研发出一种制备方法简单、成本低、适用于多种基体表面的疏油改性方法是非常必要的。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种具有疏油性质的分离膜，通过浸泡或喷涂方法在多孔基膜表面修饰富含全氟烷基化合物涂层。该制备方法工艺简单，适于工业化生产;应用本发明提供的疏油分离膜进行空气净化和膜过滤，可提高膜的抗污染效果。
[0004]本发明提供如下的技术方案:
一种具有疏油性质的分离膜，其特征在于，
(a)具有多孔结构的基膜。
[0005](b)在基膜单面或双面沉积有富含全氟烷基化合物涂层。
[0006](c)所述的全氟烷基化合物涂层根据AATCC118测试方法测量的至少为6的抗油和污染剂能力。
[0007]其中，所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于，氟烷基涂层厚度0.1纳米-10纳米。
[0008]其中，所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于，含有全氟烷基化合物涂层表面用X射线光电子能谱分析(XPS)分析其氟元素含量为30-80%，且氟元素含量不随分离膜使用时间而变化。
[0009]其中，所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于:全氟烷基化合物涂层是通过将多孔基膜单面或双面一次或多次浸泡在富含氟烷基化合物的溶液中，或将富含全氟烷基化合物的溶液一次或多次喷涂在多孔基膜单面或双面而形成;通过固化处理可提升多孔基膜的疏油性，对油接触角提升显著。
[0010]其中，所述的全氟烷基化合物涂层，其特征在于:所述的一次或多次浸泡或喷涂，包括1-100次，浸泡或喷涂时间为I秒-60 min。固化处理处理温度为20-200°C，固化处理时间为I秒-20小时。
[0011]其中，所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于:多孔基膜基材选自但不限于高分子、无机陶瓷、玻璃纤维或金属多孔网等，其中基膜表面孔直径为I纳米-100微米。
[0012]其中，所述的多孔基膜基材，其特征在于:所述高分子膜材料选自但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈、纤维素聚合物中的一种或几种;氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅陶瓷膜、玻璃纤维膜及金属和金属氧化物的多孔网及多孔烧结板。
[0013]其中，所述的富含全氟烷基化合物，其特征在于:其分子骨架链或支链中富含全氟烷基(CnF2n+1，η 2 3)的化合物，包括但不限于S-三嗪类、酰胺类、芳香多羧酸类、乙烯亚胺类、氟硅聚合物类、聚丙稀酸酯类、聚氨酯类等。
[0014]其中，所述的富含全氟烷基化合物溶液，其特征在于:全氟烷基化合物浓度为
0.01-10 Wt.%,常用的溶剂为能够溶解全氟烷基化合物，但不破坏多孔基膜的有机溶剂，包括但不限于醇类、烷烃类溶剂、酯类、DMF、DMS0、DMAC等。常用的有乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯、正己烷等中的一种或几种。
[0015]其中，所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于，可应用空气过滤、膜蒸馏脱盐、油水分离等气体和液体处理领域。
【具体实施方式】
[0016]下面的实施案例中将对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于此。
[0017]实施案例1-2
将PVDF纳米纤维膜浸泡在浓度为0.1 wt.%1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)溶液中15min，重复浸泡8次后在室温下晾干，随后放于130°C热处理Ih后取出，得到稳定的具有疏油特性的膜表面。疏油改性膜对大豆油的接触角达110°。疏油改性膜分别应用于空气过滤和膜蒸馏脱盐等领域。
[0018](I)将疏油改性膜用于空气过滤，对PM 2.5的去除效率为100%。
[0019](2)将疏油改性膜进行热压处理后，截留层对水的接触角达到140°，用于膜蒸馏料液进行海水淡化脱盐，两侧温差为40度时，水通量为30LMH，截盐率为99.9%。复合膜在长达20小时的运作时间范围内仍能保持高效的脱盐率和水蒸汽通量。
[0020]实施案例3
将PET无纺布浸泡在浓度为10 wt.%的氟化甲基丙烯酸酯溶液中lmin，室温下晾干后，得到稳定的具有疏油特性的膜表面，对己烷的接触角达160°。将疏油改性膜用于空气过滤，对PM 2.5的去除效率为100%。
[0021 ] 实施案例4-5
将PP纳米纤维膜浸泡在浓度为0.5 wt.%的氟化丙烯酸溶液中Imin，在80°C热处理1h后取出，得到稳定的具有疏油特性的膜表面。疏油改性膜对大豆油的接触角达100°。
[0022](I)将疏油改性膜用于空气过滤，对PM 2.5的去除效率为100%。
[0023](2)用于膜蒸馏料液进行海水淡化脱盐，两侧温差为50度时，水通量为100LMH，截盐率为99.9%。
[0024]实施案例6
将氧化娃陶瓷膜浸泡0.1 Wt.%的氟化娃氧烧(氟化P0SS)溶液中1分钟，浸泡次数为100次，浸泡完成后将膜在室温下干燥固化，得到稳定的具有疏油特性的氧化硅陶瓷膜表面，对己烷的接触角达120°。
[0025]实施案例7
采用喷涂方法将0.2 wt.%的氟化硅氧烷(FAS)溶液涂于玻璃纤维膜表面，喷涂时间为30s，喷涂次数为2次，喷涂完成后将膜在80°C热处理20h后取出，得到稳定的具有疏油特性的玻璃纤维膜，对大豆油的接触角达150°。
[0026]最后所应说明的是，以上【具体实施方式】仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种具有疏油性质的分离膜，其特征在于， (a)具有多孔结构的基膜； (b)在基膜单面或双面沉积有富含全氟烷基化合物涂层； (c)所述的全氟烷基化合物涂层根据AATCC118测试方法测量的至少为6的抗油和污染剂能力。2.根据权利要求1所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于，氟烷基涂层厚度0.1纳米-10纳米。3.根据权利要求1所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于，含有全氟烷基化合物涂层表面用X射线光电子能谱分析(XPS)分析其氟元素含量为30-80%，且氟元素含量不随分离膜使用时间而变化。4.根据权利要求1所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于:全氟烷基化合物涂层是通过将多孔基膜单面或双面一次或多次浸泡在富含氟烷基化合物的溶液中，或将富含全氟烷基化合物的溶液一次或多次喷涂在多孔基膜单面或双面而形成;通过固化处理可提升多孔基膜的疏油性，对油接触角提升显著。5.根据权利要求4所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于:所述的全氟烷基化合物涂层一次或多次浸泡或喷涂，包括1-100次，浸泡或喷涂时间为I秒-60 min，固化处理处理温度为20-200°C，固化处理时间为I秒-20小时。6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于:多孔基膜基材选自但不限于高分子、无机陶瓷、玻璃纤维或金属多孔网等，其中基膜表面孔直径为I纳米-100微米。7.根据权利要求6所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于:所述高分子膜材料选自但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈、纤维素聚合物中的一种或几种;氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅陶瓷膜、玻璃纤维膜及金属和金属氧化物的多孔网及多孔烧结板。8.按权利要求1、2、3或5所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于:所述富含全氟烷基化合物其分子骨架链或支链中富含全氟烷基(CnF2n+1，η 2 3)的化合物，包括但不限于S-三嗪类、酰胺类、芳香多羧酸类、乙烯亚胺类、氟硅聚合物类、聚丙稀酸酯类、聚氨酯类等。9.按权利要求1、2、3或5所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于:所述的全氟烷基化合物浓度为0.01-10 wt.%，常用的溶剂为能够溶解全氟烷基化合物，但不破坏多孔基膜的有机溶剂，包括但不限于醇类、烧烃类溶剂、酯类、DMF、DMSO、DMAC等，常用的有乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯、正己烷等中的一种或几种。10.按权利要求1所述的具有疏油性质的分离膜，其特征在于，可应用空气过滤、膜蒸馏脱盐、油水分离等气体和液体处理领域。
【专利摘要】本发明涉及一种具有疏油性质的分离膜，通过浸泡或喷涂方法在多孔基膜表面修饰富含全氟烷基化合物涂层，经过固化处理，提高分离膜的疏油性质，可应用空气过滤、膜蒸馏脱盐、油水分离等气体和液体处理领域，提高膜的耐污染性能。
【IPC分类】B01D46/54, B01D61/36, B01D69/02, B01D17/02, B01D67/00, C02F1/44, C02F1/40
【公开号】CN105536556
【申请号】CN201511015393
【发明人】胡云霞, 安晓婵, 周浩媛, 刘中云
【申请人】中国科学院烟台海岸带研究所
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月31日