一种聚合物基纳米复合超滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜材料制备领域，具体的说，涉及一种聚合物基纳米复合超滤膜的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 有机-无机复合膜由于具有有机膜片柔韧性好，成膜性能好的特点，同时还具有无 机膜片机械强度高，稳定性好，耐化学和生物侵蚀，并且抗污染性能远远好于有机膜片。因 此，自1996年首次合成以来，迅速成为本领域的重要研究方向和热点。
[0003] 目前，传统有机-无机复合膜合成过程是通过先合成无机纳米材料，然后将其与有 机物共混后成膜。但是该方法通常存在纳米颗粒易于团聚、容易堵塞膜孔，导致膜通量大幅 度下降，同时纳米颗粒为亲水性物质，而有机膜为疏水性物质，使得纳米材料不易与有机物 形成均匀共混铸膜液，制备的膜片均质性能差异较大，不利于商品化生产。
[0004] 对于有机-无机复合膜改进的方法为通过引入金属氧化物前驱体，然后使得金属 盐原位沉积于有机物内部，从而制备出有机-无机复合超滤膜。例如：中国专利号： ZL201110183822.4，专利名称为"一种原位制备Al (Zr )-PVDF杂化膜的方法"，以Al (Zr)的无 机盐为前驱体，制备出有机-无机超滤膜，提高了膜片的亲水性能和抗污染性能。
[0005] 仅仅通过引入前驱体并不能够完全解决纳米颗粒团聚的问题，这是因为在加入沉 淀剂后，形成的纳米颗粒在搅拌中容易互相碰撞，形成大颗粒。同时，经过发明人长期实验 研究表明，传统复合膜中大部分纳米颗粒被包裹在材料内部而非膜片表层，而在实际分离 过程中，主要由超滤膜表面分离层起到分离效果，真正能够起到作用的纳米颗粒比例不超 过20%，这不仅导致资源的浪费，同时影响膜片的长期使用性能。研究结果表明，在相同负 载量的条件下，与传统有机-无机复合膜相比，纳米材料负载于表层的复合膜膜通量提高了 30%，抗污染性能提高近50%，表明将纳米颗粒负载于膜片表层更容易发挥纳米颗粒的抗 污染性能和亲水性能。
[0006] 但是，目前文献中并未有将纳米颗粒负载到膜片表面的报道，这主要是因为，由于 有机膜为疏水性膜片，通过直接引入金属氧化物前驱体溶液到有机膜表面，并不能使纳米 颗粒稳定的负载在膜片表面上。因此，如何通过化学共价键作用的方式，使得纳米颗粒与有 机膜结合作用力更强，充分发挥无机纳米材料在复合膜应用中的抗污染和亲水性能是目前 复合超滤膜亟需解决的问题。
【发明内容】
[0007] 1.要解决的技术问题
[0008] 针对现有有机-无机复合超滤膜合成过程中，无机纳米材料容易团聚以及纳米材 料利用率较低等问题，本发明提供了一种聚合物基纳米复合超滤膜的制备方法。以该方法 合成的复合超滤膜具有纳米颗粒分散均匀，不易团聚，纳米颗粒利用效率高等优点，同时膜 通量大，抗污染能力强。
[0009] 2.技术方案
[0010] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0011] -种聚合物基纳米复合超滤膜的制备方法，其步骤为：
[0012] (1)按铸膜液质量为100份计，取20-35份聚偏氟乙烯粉体溶解于40-70份溶剂中， 加入5-25份致孔剂，搅拌均匀，脱泡熟化后，采用传统相转变法将铸膜液静置、凝胶、刮膜， 即可合成聚偏氟乙烯超滤膜；
[0013] (2)将步骤（1)得到的聚偏氟乙烯超滤膜加入至含有NaOH和KMnO4的混合溶液中进 行活化反应；
[0014] (3)将步骤(2)中得到活化后的聚偏氟乙烯超滤膜置于亚硫酸氢盐溶液中浸泡，然 后采用去离子水洗涤至出水澄清，得到改性后的聚偏氟乙烯超滤膜；
[0015] (4)将步骤(3)得到的改性后的聚偏氟乙烯超滤膜置于金属氧化物前驱体的溶液 中，使得步骤(3)得到的改性后的聚偏氟乙烯超滤膜充分吸附金属氧化物前驱体，然后采用 去离子水洗涤，去除未被吸附的金属氧化物前驱体；
[0016] (5)将步骤(4)得到的超滤膜置于NaOH溶液中，使得吸附在膜片表面的金属氧化物 前驱体原位沉积，采用去离子水充分洗涤后，置于60°C的烘箱中烘干，即可制得聚合物基纳 米复合超滤膜。
[0017] 优选地，步骤（1)中选取聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物基主要是因为聚偏氟乙烯优 良的分离性能及化学和热稳定性，具有极强的疏水性，因而其被广泛应用于油水分离、膜蒸 馏和膜萃取过程中；
[0018] 优选的，步骤（1)中溶剂可为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基 吡咯烷酮中的一种或多种，致孔剂可为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或 多种；
[0019] 优选地，步骤⑵中的混合溶液中NaOH的质量分数为5-30 %，KMn〇4的质量分数范 围为5%-20%，其活化反应时间为6-48h，使得聚偏氟乙烯中部分氟元素以HF形式脱除，从 而在分子内部形成C = C不饱和双键，使得聚偏氟乙烯活化，有利于下一步进行亲水性改性；
[0020] 优选地，步骤(3)亚硫酸氢盐溶液可为NaHSO3溶液或KHSO3溶液，亚硫酸氢盐溶液的 质量分数范围为10-30%，亚硫酸氢盐溶液的作用是使C=C不饱和双键被氧化，并修饰上亲 水性功能基团，使得膜片表面带有负电荷，并带有磺酸和羟基等功能基团，其不仅可以提高 膜片整体的亲水性能和抗污染能力；同时由于改性后的聚偏氟乙烯具有Donnan膜效应，有 利于纳米材料前驱体在膜表面被吸附并分散均匀，从而避免了纳米材料团聚现象，保证了 膜片的稳定性；
[0021] 优选地，步骤(3)中浸泡时间为l_6h，使得复合膜部分亲水化，防止膜片被过度氧 化从而影响膜片本身稳定性能；
[0022] 优选地，步骤(4)中所述的金属氧化物前驱体包括铁系金属盐、锆系金属盐、铝系 金属盐和锰系金属盐等，具体地，铁系金属盐包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等，锆系金属盐包 括硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆等，铝系金属盐包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等，锰系金属盐包 括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰等，金属氧化物前驱体的溶液的质量分数范围为2-40%;
[0023] 值得注意的是，通过步骤(3)修饰功能基团后的膜片能够与金属氧化物前驱体发 生络合作用，该作用力较一般离子交换作用力强，使得金属离子能够和有机膜片可以通过 化学共价键稳定结合，金属氧化物可以稳定存在于膜片表面。
[0024]优选地，步骤(5)中NaOH溶液的质量分数范围为5-20%，使得被膜表面功能基团吸 附的金属氧化物前驱体原位沉积为金属氧化物。
[0025] 3.有益效果
[0026]采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
[0027] 1、通过对超滤膜表面进行活化和改性，使其接枝上亲水性功能基团，使得改性后 的超滤膜表面呈负电，具有Donnan膜效应，有利于纳米材料前驱体的吸附与分散，制备的复 合超滤膜质地均勾，性能稳定；
[0028] 2、改性后的超滤膜由于静电力的存在提高了油水分离过程中分离驱动力，使得油 水传质速度更快，分离效率更高；
[0029] 3、通过将前驱体吸附于超滤膜表面，原位沉积法制备出无机纳米颗粒，有利于控 制纳米材料尺寸，避免纳米材料的团聚和膜孔堵塞现象，同时将纳米材料的利用率由传统 的20%提升至90%以上；
[0030] 4、本发明所制备的复合超滤膜具有亲水性好、抗污染能力强、膜通量大和性能稳 定等优点。较传统复合超滤膜通量提高60%左右，膜通量可达到180L/(m2 · h)以上，对油类 截留率达到99.2%以上，通过去离子水清洗后，膜通量恢复率超过95%，而且多次循环使用 性能稳定。
【附图说明】
[0031 ]图1为聚合物基纳米复合超滤膜的扫描电子显微镜图；
【具体实施方式】
[0032]下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
[0033] 实施例1
[0034] (1)按铸膜液质量为100份计，取20份聚偏氟乙烯粉体溶解于70份二甲基乙酰胺溶 剂中，加入10份聚乙烯吡咯烷酮致孔剂，搅拌均勾，脱泡熟化后，采用传统相转变法将铸膜 液静置、凝胶、刮膜，即可合成聚偏氟乙烯超滤膜；
[0035] (2)将步骤（1)得到的聚偏氟乙烯超滤膜加入至含有质量分数10%的NaOH和质量 分数5 %的KMnO4的混合溶液中进行活化反应，活化反应时间为48h;
[0036] (3)将步骤(2)中得到活化后的聚偏氟乙烯超滤膜置于质量分数为30%的NaHSO3 溶液中浸泡6h，然后采用去离子水洗涤至出水澄清，得到改性后的聚偏氟乙烯超滤膜；
[0037] (4)将步骤(3)得到的改性后的聚偏氟乙烯超滤膜置于氯化铁溶液(即金属氧化物 前驱体溶液）中，其中氯化铁的质量分数为40%，使得步骤(3)得到的改性后的聚偏氟乙烯 超滤膜充分吸附铁离子后，采用去离子水洗涤，去除未被吸附的铁离子；
[0038] (5)将步骤(4)得到的超滤膜置于质量分数为20%的NaOH溶液中，使铁离子原位沉 积，采用去离子水充分洗涤后，置于60°C的烘箱中烘干，即可制得聚合物基纳米复合超滤 膜，其表面分离层的扫描电镜图如图1所示，可以看出，膜片表面已经负载上大量的纳米颗 粒。
[0039] 实施例2
[0040] 本实例其它条件同实施例1，不同之处在于：
[0041] 步骤（1)中聚偏氟乙烯为35份，溶剂为60份的二甲基甲酰胺，致孔剂为5份的聚乙 二醇；
[0042] 步骤(2)中，混合溶液中NaOH的质量分数为30%、KMn〇4的质量分数为20%，活化反 应时间29h;
[0043] 步骤(3)中采用的亚硫酸氢盐溶