聚酰胺的制备的制作方法

专利名称：聚酰胺的制备的制作方法
聚酰胺的制备本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，所述方法通过使选自二羧酸和二胺、或所述 二羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨基腈、内酰胺及其混合物的起始单体反应而进行。由二羧酸和二胺，或由内酰胺如己内酰胺制备聚酰胺的方法为人们所熟知。这些 方法通常在高温下，如果需要，在超过大气压的压力下，通过混合并随后除去水相而进行。过去也报道了通过在离子液体中反应而制备聚合物的方法。WO 2006/048171涉及通过伯胺与光气 在离子液体溶剂的存在下反应而制备多异 氰酸酯的方法。特别是使用取代的氯化咪唑鐺作为溶剂。WO 02/079269描述了通过在离子液体中的自由基聚合或热聚合而使烯属起始单 体聚合的方法。Y. S. Vygodskii 等在 Macromol. Rapid Commun. 2002，23，第 676-680 页描述了离子
液体可用作合成缩聚物的反应介质。芳香族二胺与二羧酸或四羧酸的酸酐或酰氯反应，可 制备聚酰胺或聚酰亚胺。羧酸必需以衍生形式存在。Ε· I. Lozinskaya 等在 Europen Polymer Journal 40 (2004)，第 2065—2075 页描述
了离子液体中的直接缩聚作用。类似地，描述了由二羧酸和二胺制备不同聚酰胺的方法，但 各自必需使用2. 5倍摩尔过量的亚磷酸二苯酯作为活化剂。本发明的一个目标是提供一种制备聚酰胺的方法，所述方法通过使二羧酸和二 胺、或所述二羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨基腈、内酰胺及其混合物在低温下于溶剂中反 应而进行，而无需额外使用另外的促进剂。我们已发现，该目标可根据本发明通过一种制备聚酰胺的方法实现，所述方法通 过使选自二羧酸和二胺、或所述二元羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨基腈、内酰胺及其混合 物的起始单体在水或由于例如具有至少一个羧基、羟基或氨基而能连接至羧基或氨基的官 能化化合物的存在或不存在下反应而进行，该方法包括使所述反应在离子液体溶剂中进 行，而无需使用以所述单体计存在量超过50mol %的另外的促进剂。本文中的聚酰胺为聚合物和低聚物，优选聚合物。发明人发现，所述聚酰胺可由合适的起始单体在离子液体中于低温下获得，而无 需使用另外的活化剂组分，如三苯基膦。还可另外使用官能化化合物。该制备方法可无需 加入以所述单体计存在量超过50mol%、优选超过20mol%、特别是超过10mol%的另外的 促进剂而实现。特别优选的是，所述反应在完全不使用另外的促进剂的条件下进行。在该 方案中，离子液体是必要的，因为离子液体可具有促进效果。该反应可根据本发明在50至200°C范围内、优选在130至170°C范围内、特别是在 140至160°C范围内的温度下进行。我们已发现，所述目标还可根据本发明通过一种使聚酰胺经由转酰胺基反应而官 能化的方法实现，其中将聚酰胺溶于一种离子液体中，并使用具有至少一个或优选至少两 个氨基和/或羧基的官能化单体进行转酰胺基反应。发明人发现，低反应温度能使常规缩 聚条件下不稳定的单体进行转酰胺基反应。本发明使用离子液体使得可以保持极低的反应 温度，从而实现有效的转酰胺基反应。
我们已发现，所述目标还可根据本发明通过一种由聚酰胺制备纤维、箔片、薄膜或涂层的方法实现，所述方法包括将通过上述方法获得的、以离子液体中的溶液的形式存在 的聚酰胺从所述溶液中移出，然后再进行纤维、箔片、薄膜或涂层的形成步骤。优选地，将所 述溶液供给至纤维、箔片、薄膜或涂层的形成步骤，而无需进行另外的预处理步骤或中间步 骤。如果需要，可除去部分离子液体以得到浓度更高的聚酰胺溶液。但优选在进行进一步 反应之前不使聚酰胺与离子液体分离，而维持在离子液体中的溶液的形式。本发明方法的 优点在于，所制备的聚酰胺可在离子液体中直接进行进一步加工。这避免了中间步骤，如固 体后处理和重新溶解步骤。在这方面，该方法是特别简单廉价的。任意合适的离子液体均可用于本发明。用于本发明目的的离子液体为具有至少一 个阳离子中心和至少一个阴离子中心的化合物，特别是具有至少一种阳离子和至少一种阴 离子的化合物，所述离子之一、特别是阳离子是有机离子。根据Wasserscheid 和 Keim 在 Angewandte Chemie 2000，112，3926-3945 中的定 义，离子液体为能在相对较低温度下熔化且具有非分子的离子特性的盐。它们在相对较低 温度下为具有相对较低粘度的液体。它们对大量有机物、无机物和聚合物具有极佳的溶解 能力。它们通常是不燃性和非腐蚀性的，并且不具有可测定的蒸汽压。离子液体是由正负离子形成的但总体不带电的化合物。正离子和负离子都主要为 一价，但也可以是多价阴离子和/或阳离子，例如每个离子具有1至5个、优选1至4个、更 优选1至3个、最优选1或2个电荷的离子。电荷可位于分子内的多个定域或离域区域，例 如以类甜菜碱的方式，或如分离的阴离子和阳离子式分布。优选由至少一种阳离子和至少 一种阴离子构成的离子液体。离子液体的已知应用领域特别是作为化学反应的溶剂、作为从化学反应混合物中 分离酸的助剂(如DE 10202838中所述)、作为分离沸点接近或共沸混合物的萃取精馏用助 剂(如WO 02/074718中所述)、或作为太阳能热装置中的传热介质(根据Proceeding of Solar Forum, 2001, April 21 to 25, Washington, D. C.中所述)。本发明不限于特定的离子液体；任意合适的离子液体、包括各种离子液体的混合 物均可使用。由于离子液体是盐，不是分子型的非离子溶剂，因而与常规水性和有机溶剂相比， 离子液体具有更复杂的溶剂特性。关于离子液体和溶解的聚合物间的相互作用，可参考 US-A-2005 0288 484，第W039]段。离子液体优选在_70至300°C的温度范围内呈液态。 它们应在优选至少100°C下、优选至少150°C下、特别是至少170°C下热稳定。例如，尼龙_6 颗粒可在170°C的温度下溶解以得到20重量％的溶液。优选具有极低的熔点，特别是低于150°C，更优选低于100°C，甚至更优选低于 80°C的离子液体。用作反应介质的离子液体可选择为使其对参与所述反应的物质基本呈惰性，或优 选能催化聚酰胺的形成。在所述反应条件下，离子液体应呈液态，并对反应产物和中间体具 有对于反应而言足够的溶解能力。离子液体通常通过有机阳离子进行构造，所述有机阳离子常常通过化合物的 烷基化得到，所述化合物有，例如咪唑类、吡唑类、噻唑类、异噻唑类、氮杂噻唑类、氧杂 噻唑类、噁嗪类、噁唑啉类、噁唑硼烷类(oxazaboro 1 es)、二噻唑类、三唑类、硒唑类、oxaphospholes、吡咯类、boroles、呋喃类、噻吩类、磷杂环戊二烯类(phospholes)、五唑类、 吲哚类、二氢吲哚类、噁唑类、异噁唑类、异三唑类、四唑类、苯并呋喃类、氧芴类、苯并噻吩 类、硫芴类、噻二唑类、吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、哒嗪类、哌嗪类、哌啶类、吗啉酮类、吡喃类、 anolines,酞嗪类、喹唑啉类、喹喔啉类，及其结合物。所述离子液体中的阳离子特别优选选自季铵阳离子、鳞阳离子、咪唑鐺阳离子、 H-吡唑鐺阳离子、哒嗪鐺离子、嘧啶鐺离子、吡嗪鐺离子、吡咯烷鐺阳离子、胍鐺阳离子、包 含至少一个磷原子或硫原子的5元至至少6元的阳离子、1，8_ 二氮杂双环[5. 4. 0] i^一 碳-7-烯鐺阳离子和1，8_ 二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-鐺阳离子，以及包含所述阳离子的低 聚物和聚合物。关于合适的离子液体， 可参考例如WO 2006/048171。所述离子液体中的阴离子部分可由无机或有机阴离子构成。其一般实例有卤离 子、BX4-、PF6-、AsF6_、SbFp N02-、NO” S042—、BR4_、取代或未取代的碳硼烷、取代或未取代的金 属碳硼烷、磷酸根、亚磷酸根、多金属含氧酸根、取代或未取代的羧酸根、三氟甲基磺酸根和 非配位阴离子。R可以包括氢、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代 杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基芳氧基、酰基、甲硅烷基、硼烷基、膦 基、氨基、硫基、硒基，及其结合物。通过改变阳离子和阴离子的结合，可以精确调整具有特 定热塑性聚合物所需溶剂性能的离子液体。所述阳离子可以是例如没有与其他环结构稠合的单一五元环。它的一个实例为咪 唑鐺阳离子。在此情况下，所述离子液体的阴离子可以是卤素或假卤素。关于进一步的描 述，可参考 US-A-2005 0288 484，第
至
段。可用于本发明的室温离子液体描述于例如WO 02/079269中第13至16页。其中 给出的阳离子包括例如大的不对称有机阳离子，如N-烷基吡啶鐺、烷基铵、烷基磷鐺和N， N’ - 二烷基咪唑鐺。所述离子液体优选具有高稳定性，更优选具有超过40(TC的分解温度。 例如，二烷基咪唑鐺和烷基吡啶鐺就具有这种高分解温度。可特别优选1-烷基-3-甲基咪 唑鐺盐，此时例如PF6-为合适的抗衡离子。其他合适的离子液体描述于PCT/EP 2007/060881中，该申请的优先权日比本发 明的早，但在本发明的优先权日时未公布。关于离子液体的进一步描述，可参考Angew. Chem. 2000,112，3926-3945， K. N. Marsh et al.，Fluid Phase Equilibria 219 (2004)，93-98，和 J. G. Huddleston et al. , Green Chemistry 2001，3，156-164，以及 DE-A-102 02 838、WO 2005/019137、WO 2005/007657、WO 03/029329、WO 2004/084627, WO 2005/017001 和 WO 2005/017252。例 如，W02005/007657描述了 1，5-二氮杂双环[4. 3.0]壬_5_烯(DBN)和1，4-二氮杂双环 [5.4.0] i^一碳-7-烯(DBU)的盐。WO 2004/084627描述了例如作为阳离子的环状胺碱，如 吡啶鐺、哒嗪鐺、嘧啶鐺、吡嗪鐺、咪唑鐺、吡唑鐺、噁唑鐺、1，2，3-三唑鐺和1，2，4-三唑鐺、 噻唑鐺、哌啶鐺、吡咯烷鐺、喹啉鐺和异喹啉鐺。1，8-二氮杂双环[5.4.0] i^一碳-7-烯鐺 (DBU)的合适的抗衡离子包括，例如氯离子、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、甲苯磺酸根、三氟乙 酸根、糖精酸根、硫酸氢根、lactathiocyanate和三氟甲基氨基磺酸根。DBU离子可以被例 如Ch2烷基，特别是C4_8烷基取代。例如，可使用8- 丁基DBU或8-辛基DBU作为阳离子。根据本发明，所述离子液体中使用的阳离子特别优选为取代或未取代的咪唑鐺阳离子、取代或未取代的1，8_ 二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鐺阳离子或其混合物。可使 用的取代基包括特别是烷基取代基，例如C1,烷基取代基。Cy烷基取代基，特别是乙基和 甲基，对咪唑鐺离子是优选的。在此情况下，特别优选使用甲基乙基咪唑鐺(EMIM)或甲基 甲基咪唑鐺(MMIM)作阳离子。还可优选使用丁基甲基咪唑鐺(BMIM)作阳离子。对于1， 8_ 二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯鐺阳离子，优选使用C3_1(l烷基取代基，特别是C4_8烷 基取代基。本文特别优选8- 丁基DBU和8-辛基DBU及其混合物。 上述阴离子可用作咪唑鐺盐的阴离子。优选的抗衡离子优选选自卤离子、取代或 未取代的Ch羧酸根、磷酸根、(V4烷基磷酸根、二 (V4烷基磷酸根、(V4烷基磺酸根、硫酸氢 根或其混合物。包含磷的阴离子通常在聚酰胺制备中具有催化活性。所述离子液体特别优选二乙基磷酸乙基甲基咪唑鐺(EMIM DEP)、二甲基磷酸甲基 甲基咪唑鐺(MMIM DMP)，或其混合物。所述离子液体还可包含低比例的水。例如，所述离子液体中的水含量可以在0重 量％至5重量％的范围内。优选水含量尽可能低。根据本发明，通过使选自二羧酸和二胺、或所述二羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨 基腈、内酰胺及其混合物的起始单体反应来制备聚酰胺。所述起始单体可以是任意所需聚 酰胺，例如脂肪族、部分芳香族或完全芳香族聚酰胺，其可以是无定形的、部分结晶的或完 全结晶的。所述聚酰胺可具有任意合适的粘度或分子量。以下阐明优选制备的聚酰胺和起 始单体。合适的有脂肪族部分结晶的或部分芳香族的聚酰胺，和任意种类的无定形结构的 聚酰胺，及其混合物，包括聚醚酰胺如聚醚嵌段酰胺。用于本发明目的的聚酰胺包括所有已 知聚酰胺。当按照ISO 307在25°C于96%硫酸中的0.5重量％的溶液中测定时，此类聚酰胺 的粘度值(VN)通常在90至350ml/g，优选110至240ml/g的范围内。优选(重均)分子量至少为5000的半结晶或无定形树脂，如例如美国专利 2，071，250,2, 071，251,2, 130，523,2, 130，948,2, 241，322,2, 312，966,2, 512，606 和 3，393，210中所述。其实例有源自具有7至13个环原子的内酰胺的聚酰胺如聚己内酰胺、 聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应得到的聚酰胺。可使用的二羧酸包括具有6至12个、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及 芳香族二羧酸。作为酸，本文可提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(=癸烷二羧酸) 和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。可使用的二胺特别是包括具有2至12个、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以 及间二甲苯二胺、二(a-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2_ 二(氨基苯基) 丙烷或2，2-二(4-氨基环己基)丙烷和对苯二胺。本发明的方法可使用等摩尔量的所述二羧酸和二胺。当所述二胺在反应条件下为 挥发性的时，还可使用过量二胺以补偿损失。优选的聚酰胺有聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66，PA 66)和聚六亚甲基癸二酰胺 (PA 610)、聚己内酰胺(尼龙6，PA 6)和共聚酰胺6/66，它们特别是包含5重量％至95重 量％的己内酰胺单元。特别优选PA 6, PA 66和共聚酰胺6/66。还可提及例如通过1，4_ 二氨基丁烷与己二酸在提高的温度下缩合得到的聚酰胺(尼龙-4，6)。制备该结构的聚酰胺的方法描述于例如EP-A 38094、EP-A 38 582和EP-A 39 524 中。另外的实例有通过两种或更多种上述单体共聚得到的聚酰胺、或两种或更多种聚 酰胺的混合物，在此情况下可任意选择混合比。三胺含量低于0. 5重量％、优选低于0. 3重量％的所述部分芳香族共聚酰胺PA 6/6T和PA 66/6T (见EP-A 299 444)是特别有利的。具有低三胺含量的部分芳香族共聚酰 胺的制备可例如通过EP-A 129 195和129196中描述的下列方法进行。以下非决定性列表包括提及的聚酰胺和本发明含义内的一些其他聚酰胺(单体 在括号内注明)
PA 26 (乙二胺、己二酸)PA 210 (乙二胺、癸二酸)PA 46 (四亚甲基二胺、己二酸)PA 66 (六亚甲基二胺、己二酸)PA 69 (六亚甲基二胺、壬二酸)PA 610 (六亚甲基二胺、癸二酸)PA 612 (六亚甲基二胺、十二烷二酸)PA 613 (六亚甲基二胺、十三烷二酸)PA 1212(1，12-十二烷二胺、十二烷二酸)PA 1313(1，13-二氨基十三烷、十三烷二酸)PA MXD6 (间二甲苯二胺、己二酸)PA TMDT(三甲基六亚甲基二胺、对苯二甲酸)PA 4 (吡咯烷酮)PA 6( ε-己内酰胺)PA 7 (庚内酰胺)(ethanolactam)PA 8 (辛内酰胺)PA 9 (9-氨基i^一烷酸)PA 12 (十二内酰胺)聚(对苯二甲酰对苯二胺)(苯二胺、对苯二甲酸)这些聚酰胺及其制备方法是已知的。涉及其制备方法的详细信息可参见 Ullmanns EucyklopSdieder Technischen Chemie，第 4 版，第 19 卷，第 39-54 页；Verlag Chemie, Weinmann 1980,禾口 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 A21 卷，第 179-206 页；VCH Verlag, Weinheim 1992，以及 Stoeckhert，Kunststofflexikon, 425-428页；Hanser Verlag Munich 1992 (首词“聚酰胺”及其后续内容)。特别优选使用尼龙6、尼龙66或MXD6聚酰胺(己二酸/间二甲苯二胺)。当使用氨基腈、内酰胺或其混合物作为起始单体时，起始步骤可以为通过水进行 开环。因此，本发明中可加入少量水。根据本发明，还可加入能连接至羧基或氨基并具有例如至少一个羧基、羟基或氨 基的官能化化合物。所述官能化化合物优选包含-具有至少三个羧基或氨基的支链单体，
-能例如通过环氧基、羟基、异氰酸根合、氨基和/或羧基连接至羧基或氨基并具 有选自羟基、醚基、酯基、酰胺基、亚氨基、酰亚胺基、卤素、氰基和硝基以及C-C双键或三键 的官能团的单体，-和能连接至羧基或氨基的聚合物嵌段，例如对位芳纶(poly-p-aramide)低聚 物。通过使用官能化化合物，可以在宽范围内任意精确调整所形成的聚酰胺的性能。 例如，可使用三丙酮二胺化合物作为官能化单体。优选4-氨基-2，2，6，6-四甲 基哌啶或4-氨基-1-烷基-2，2，6，6-四甲基哌啶，在每种情况下，所述烷基具有1至18 个碳原子或被苄基代替。添加至所述起始单体中的三丙酮二胺化合物的量优选在0. 03至 0. 8mol %范围内，更优选在0. 06至0. 4mol %范围内，所述量均以Imol的所述聚酰胺的酰胺 基团为基准。对于进一步描述，可参考DE-A-44 13 177。可使用的官能化单体还包括常规用作调节剂的化合物，如单羧酸和二羧酸。需要 说明的是，未官能化或官能化的聚酰胺还可被进一步官能化。在通过转酰胺基反应使聚酰 胺官能化的本发明方法中，将聚酰胺溶于离子液体中，然后用具有至少一个或至少两个氨 基和/或羧基的官能化单体进行转酰胺基反应。转酰胺基反应包括酰胺基的打开和重新闭 合，从而可将官能化单体引入聚合物链中。用于官能化反应的官能化的单体可相应于上述 官能化化合物，但包含至少一个或两个氨基和/或羧基。用作溶剂的离子液体还可作为转酰胺基反应的催化剂，从而使转酰胺基反应在温 和条件下进行。本发明的方法可以以连续操作或分批操作进行。根据所得聚合物所需的分子量和 粘度，反应可在除水条件下进行。缩聚过程中产生的水通常会溶于离子液体中，从而使粘度 或分子量达到平衡值。除水，例如通过蒸发除水，可使得平衡向更高粘度和更高分子量的方 向移动。除水可以例如使用蒸发器，如薄膜蒸发器进行。转酰胺基反应是一种向任意所需工业聚酰胺中引入官能团的方法。本发明的方法还提供部分或完全芳香族的聚酰胺。与现有制备方法不同的是，无 需使用硫酸作为溶剂，并且无需使用芳香族二羧酸的酰氯。也不需要像现有技术中一样加 入三苯基膦作为活化化合物。这特别是能使全芳香族聚酰胺由对苯二胺和对苯二甲酸以简 单廉价的方式制备。聚酰胺可直接从离子液体中纺出，在此情况下，初生丝可例如通过在液体沉淀剂 介质如水中沉淀而获得。还可在其他质子溶剂如Ci_4烷醇或其与水的混合物中沉淀。类似 地，可通过冻干沉淀。纺制通常通过拉制在具有或不具有空气间隙的条件下进行。从溶液 中纺制的方法本身是已知的。根据凝结方法，纤维可以是多孔或无孔的。优选地，在凝结并除去离子液体之后， 将所得纤维通过冻干干燥，以形成多孔结构。无孔纤维可通过常规干燥获得。箔片、薄膜或涂层特别是通过如下方法制备将溶解的聚酰胺刮板涂布至一个基 底表面；任选地喷洒质子溶剂，特别是水、C1^4醇或其混合物；浸入沉淀或凝结浴；然后干燥 所得箔片、薄膜或涂布的基底。任选地，可与纤维后处理类似地拉制箔片。应用温度优选在 0至250°C范围内，更优选在20至200°C的范围内。
根据本发明制备的箔片或薄膜的厚度 可以精确调整，并且根据目的用途，优选在5 至1000 μ m的范围内，更优选在10至100 μ m的范围内。在一个优选的制备薄膜的实施方案中，在通常含有质子溶剂——例如水、Cy烷醇 或其混合物——的凝结浴中的凝结作用可通过使用质子溶剂——例如水、C1^4烷醇或其混 合物——蒸汽处理而进行。如果要获得基本致密的表面，则直接浸入凝结浴中。如果要获 得多孔表面，则先使用质子溶剂进行蒸汽处理。所述纤维、箔片、薄膜或涂层例如可以通过减压干燥或冻干而制备。为制备具有 基本多孔表面的多孔结构，对于所述膜——例如由所述热溶液刮板涂布至热玻璃板上的 膜——有利的是用水蒸气处理1至20分钟，优选2至10分钟，特别是3至7分钟的时间段， 然后浸入沉淀剂或凝结浴中。由此制备并冻干的薄膜内部表现出多孔结构，并具有开孔表 面。为制备多孔涂层，将优选的极性聚合物的溶液如上所述刮板涂布至可由例如聚酰 胺、聚酯、聚丙烯或一些其他合成或天然纤维构成的纺织物、编织物或非纺织物上。之后，在 掺混或不掺混离子液体的情况下与水、醇或其混合物一起喷洒溶解的聚酰胺，然后浸入沉 淀剂或凝结浴中。由此得到的聚合物沉淀物和涂层显著地具有良好的织物附着。所述涂层 表现出与上述纤维结构类似或相同的均勻多孔结构。添加量优选在5至500 μ m的范围内， 更优选在10至400 μ m的范围内，特别是在20至200 μ m的范围内。还可根据本发明通过与凝结介质接触而使产物聚酰胺沉淀，在此情况下，在沉淀 过程中可得到任意所需的合适立体结构。本发明的方法使得可通过后续进一步的处理或加工来调节制备的聚酰胺的所需 性能，例如其相对粘度。本发明的方法通常在大气压力下进行。但也可在提高的压力或降低的压力下进 行，例如在5毫巴至3巴范围内。反应时间通常在0. 5至250小时范围内，更优选在10至50小时范围内。以下实施例示例说明本发明。
实施例一般步骤实验装置由接有氮气清除/吹扫体系的250ml容量的三口烧瓶构成。用温度计 检测反应温度。在环境温度和大气压力下制备20重量％的所需聚酰胺的盐或单体的EMIM DEP(乙基甲基咪唑二乙基磷酸盐)溶液。然后在氮气吹扫或不吹扫的情况下，于连续搅拌 下将反应混合物加热至150°C的温度并维持所需反应时间。反应结束后，在水中沉淀然后干 燥以得到产物。实施例166盐在EMIM DEP中在150°C下缩聚制备尼龙_6，6。该缩聚反应相对较快，并且在约16小时达到平衡后，速率控制步骤为除水。下表 示出反应时间对端基损失和粘度增加的影响。16小时后达到约85%的转化率。这是封闭 体系(即没有除水体系)中的平衡值。反应混合物加热更长时间也不会显著改变粘度，而 仅会造成二胺损失。结果总结于表1中。
表 权利要求
一种制备聚酰胺的方法，所述方法通过使选自二羧酸和二胺或所述二羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨基腈、内酰胺及其混合物的起始单体在水和/或能连接至羧基或氨基的官能化化合物的存在或不存在下反应而进行，该方法包括在离子液体溶剂中进行反应，而无需使用以所述单体计存在量为多于50mol％的另外的促进剂。
2.权利要求1的方法，其中所述离子液体的阳离子选自季铵阳离子、鳞阳离子、咪唑鐺 阳离子、H-吡唑鐺阳离子、哒嗪鐺离子、嘧啶鐺离子、吡嗪鐺离子、吡咯烷鐺阳离子、胍鐺阳 离子、包含至少一个磷原子或硫原子的5元至至少6元阳离子、1，8- 二氮杂双环[5. 4. 0] 十一碳-7-烯鐺阳离子和1，8_ 二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-鐺阳离子，以及包含所述阳离子 的低聚物和聚合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述离子液体的阳离子选自取代或未取代的咪唑鐺阳 离子、取代或未取代的1，8_ 二氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯鐺阳离子，或其混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述离子液体的阳离子选自乙基甲基咪唑鐺(EMIM)阳 离子、甲基甲基咪唑鐺(MMIM)阳离子、丁基甲基咪唑鐺(BMIM)阳离子、1，8-二氮杂双环 [5. 4. 0] i^一碳-7-烯鐺(DBU)阳离子、8- 丁基-DBU阳离子、8-辛基-DBU阳离子，或其混 合物。
5.权利要求3或4的方法，其中所述离子液体的阴离子选自卤离子、取代或未取代的 CV4羧酸根、磷酸根、Ci_4烷基磷酸根、二 CV4烷基磷酸根、Cy烷基磺酸根、硫酸氢根，或其混 合物。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述离子液体为二乙基磷酸乙基甲基咪唑鐺 盐(EMIM DEP)、二甲基磷酸甲基甲基咪唑鐺盐(MMIM DMP)，或其混合物。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述官能化化合物选自 -具有至少三个羧基或氨基的支链单体，-能例如通过环氧基、羟基、异氰酸根合、氨基和/或羧基连接至羧基或氨基且具有选 自羟基、醚基、酯基、酰胺基、亚氨基、酰亚胺基、卤素、氰基和硝基和C-C双键或三键的官能 团的单体，-和能连接至羧基或氨基的聚合物嵌段，例如对位芳纶低聚物。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述反应在除水条件下进行。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所述聚酰胺选自下列物质，其中起始单体在括 号内注明PA 26 (乙二胺、己二酸) PA 210 (乙二胺、癸二酸) PA 46 (四亚甲基二胺、己二酸) PA 66 (六亚甲基二胺、己二酸) PA 69 (六亚甲基二胺、壬二酸) PA 610(六亚甲基二胺、癸二酸) PA 612(六亚甲基二胺、十二烷二酸) PA 613 (六亚甲基二胺、十三烷二酸) PA 1212(1，12-十二烷二胺、十二烷二酸) PA 1313(1，13-二氨基十三烷、十三烷二酸)PA MXD6(间二甲苯二胺、己二酸)PA TMDT (三甲基六亚甲基二胺、对苯二甲酸)PA 4 (吡咯烷酮)PA 6( ε-己内酰胺)PA 7 (庚内酰胺)PA 8 (辛内酰胺)PA 9 (9-氨基十一烷酸)PA 12 (十二内酰胺)聚(对苯二甲酰对苯二胺)(苯二胺、对苯二甲酸)。
10.一种通过转酰胺基反应使聚酰胺官能化的方法，包括将所述聚酰胺溶于一种离子 液体中，并使用具有至少一个氨基和/或羧基的官能化单体进行转酰胺基化。
11.一种由聚酰胺制备纤维、箔片、薄膜或涂层的方法，其包括将通过权利要求1至10 中任一项的方法获得的并以离子液体溶液形式存在的聚酰胺从所述溶液中取出，并进行形 成纤维、箔片、薄膜或涂层的另外的步骤。
全文摘要
一种制备聚酰胺的方法，所述方法中通过使选自二羧酸和二胺或所述二羧酸和二胺的盐、氨基酸、氨基腈、内酰胺及其混合物的起始单体在任选地添加水和/或能连接至羧基或氨基的官能化化合物的条件下反应而进行。本发明方法的特征在于，所述反应在一种离子液体溶剂中进行。
文档编号B01J31/02GK101970108SQ200980104737
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月6日 优先权日2008年2月11日
发明者F-A·额托法利 申请人:巴斯夫欧洲公司