酰基单体是：
(Xli) 其中m是2或3;和 X'是尚去基团。
[0093] 在另一个实施方案中，式(XII)的胺反应性聚酰基单体是： CN 105536555 A 兄明书 15/17 页
其中X'是离去基团。
[0094] 在另一个实施方案中，离去基团X'是卤素，诸如氯代、溴代、碘代或氟代。在一个实 施方案中，尚去基团X '是氯代。
[0095] 在一个实施方案中，含有本公开聚合物的膜用于水处理，例如，海水淡化。因此，本 公开包括处理水、诸如海水的方法，其包括用如上所述的RO或NF膜过滤水，以除去离子诸如 钠、镁、钙、钾、氯化物、硫酸根等。在一个实施方案中，膜用于诸如水纯化装置和带有溶解或 悬浮组分的含水液体和有机液体的选择性分离系统的应用。
[0096] (III)方法、装置和用途 本公开还包括制备本公开聚合物基体的界面聚合(IP)方法，该基体提供具有减少的表 面负电荷和增加的A值的膜。通常通过含有聚胺单体的水溶液和包含胺反应性聚酰基单体 的有机溶液的接触进行IP过程。在两种溶液(水溶液和有机溶液）的界面，通过与水的相互 作用使含有保护的氨基的单体单元去保护，形成游离氨基单体，其与现有基体反应形成经 修饰的聚酰胺聚合物。在经IP制备的现有的聚酰胺基体中，由于水(来自水溶液)与残余的 胺反应性聚酰基单体反应，在IP过程期间或之后，在聚合物表面上形成过量的游离羧基。因 为在有机溶液中加入含有保护的氨基的单体，在IP过程期间，由于来自单体单元的去保护 氨基和残余的胺反应性聚酰基单体之间的相互作用，使形成的游离羧基(并因此表面负电 荷)的数量减少，这是本公开中的一个实施方案。
[0097] 因此，在本公开的一个实施方案中，包括制备含有聚酰胺聚合物基体的膜的界面 聚合方法，该方法包括： 使底物与： 含有(i)聚胺单体的水溶液;和 包含(i)胺反应性聚酰基单体;和 (i i)含有保护的氨基的单体的有机溶液接触， 其中的聚胺单体、胺反应性聚酰基单体和含有保护的氨基的单体如以上定义的那样。
[0098] 在一个实施方案中，首先使底物与水溶液接触，随后与有机溶液接触，或者在另一 个实施方案中，首先使底物与有机溶液接触，随后与水溶液接触。
[0099] 在本公开的另一个实施方案中，在非亲核碱，例如，但不限于4-二甲基氨基吡啶 (DMP)或吡啶的存在下实施该方法。
[0100] 在另一个实施方案中，聚胺单体以1-4% (wt/wt)、1 · 5-2 · 5% (wt/wt)之间或约 2.0%(的/^)的量存在于水溶液中。在另一个实施方案中，胺反应性聚酰基单体以0.01-0.5%(￥1:/￥1:)、约0.10-0.30%(￥1:/￥1:)之间或约0.20%(￥1:/￥1:)的量存在于有机溶液中。在 又一个实施方案中，含有保护的氨基的单体以0.01-0.20% (Wt/wt)、约0.03-0.10% (Wt/ wt)或约0.03-0.06% (wt/wt)之间的量存在于有机溶液中。
[0101] 可对膜进一步加工，以除去残余的化学品，调节性能，和/或以施加防护涂料。例 如，用氯化剂、胺甲基化剂、氧化剂等等进行成形后处理可提供性能改善。在这样的任选处 理后，膜可备用。膜也可贮存供以后使用。
[0102] 本公开聚合物基体可形成为本公开的复合膜并结合进入过滤、分离、浓缩装置以 及医学装置、血处理装置等中。这些装置也用于水纯化、脱盐、工业废料处理、诸如来自采矿 业的矿物质回收和从工业加工中回收施用的固体。其它用途包括在任何底物，包括但不限 于多孔珠、层析材料、金属表面、微型器件、医学装置、导管等的表面上的涂层或涂覆。这些 涂层可对穿过被涂底物的试剂起润滑、抗菌、贮库和/或过滤器的作用。涂层也可带有生物 学试剂(例如抗体、抗生素、抗血浆凝结剂、核苷酸、药物等等）。基体也可用来胶囊化，还可 使药剂、诊断剂、化妆品等等控制释放。
[0103] 在一个实施方案中，本公开聚合物基体用于水处理，例如，海水淡化的膜技术。因 此，本公开包括处理水，诸如海水的方法，其包括用含有支撑在底物上的本公开聚合物基体 的膜(诸如RO或NF膜)过滤水，以除去离子诸如钠、镁、钙、钾、氯化物、硫酸盐等等。在另一个 实施方案中，采用本公开基体的膜也用于水纯化装置和带有溶解或悬浮组分的含水液体或 有机液体的选择性分离系统。
[0104] 本公开还包括处理水，例如海水淡化的方法，其包括以反渗透或纳滤工艺使水通 过含有本公开的聚合物基体的膜。
[0105] 本公开的复合膜可用于任何配置或排布，以实现溶质从溶剂中的分离。这些配置 包括分隔、绝对过滤、层析、交换和经历浓缩以及本领域已知的其它配置。尽管可就本发明 的复合膜采用死端过滤（dead end filtration)和层析配置，但以错流过滤（cross-flow filtration)为最优。死端配置要求所有溶剂通过复合膜和溶质保留在复合膜的过滤侧。溶 质堆积在膜表面可能导致结块。在这些配置中，必须定期反冲洗过滤装置以除去滤饼固体 或丢弃过滤器。错流配置涉及料液的部分通过，以致被拦截的溶质从过滤膜表面持续冲走 和与滞留物一起通过。
[0106] 以下非限制性实施例用作本公开的说明。 实施例
[0107]现在将更加详细地通过以下实施例描述本公开，其中的温度以摄氏度表示，缩写 词具有本领域的通常涵义。
[0108] 实验 将两份(wt/wt)的间苯二胺(MPD)和6.6份(wt/wt)的樟脑磺酸/三乙胺盐和91.4份(wt/ wt)水混合在一起，制备水溶液。将该水溶液施加于代表性的多孔支撑膜(PET纤维上的聚 砜）。除去过量水溶液，形成多孔支撑膜。将含有约〇.2%(wt/wt)均苯三甲酰氯(TMC)或总共 约0.2% (wt/wt)的混合单体（TMC+被保护胺单体）的isopar-G溶液施加于膜。除去过量 isopar-G溶液，将该支撑膜保持在60°C的干燥炉中6分钟，以在多孔支撑膜上形成薄膜。因 此得到复合半透RO膜。
[0109] 用制备的复合半透RO膜接触渗透试验，其中在25C、pH 6.5和225psi压力条件下处 理作为原水的2000ppm氯化钠水溶液。因此，得到氯化钠溶液排斥和渗透流量(表示为A值）， 如表1和2,和图1中看到的。
[0110]尽管已经参照目前被认为是优选的实施例描述本公开，但应理解本公开并不限于 公开的实施例。相反地，本公开打算涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修饰 和等效的安排。
[cm]所有出版物、专利和专利申请都通过引用全文结合于本文中，如同各个单独的出 版物、专利或专利申请都专门地和个别地指明要通过全文引用而被结合到本文的程度一 样。如果发现本申请书中定义的术语不同于结合于本文的文件中的术语，那么本文提供的 定义要用作该术语的定义。
[0112]表1:采用保护的氨基的膜的制备(VId)
表2:采用保护的氨基的膜的制备(VIe)
【主权项】
1. 一种聚合物基体，其中的基体包括： (i) 具有至少两个胺基的胺化合物残基； (ii) 具有至少两个酷基部分的酷基化合物残基;和 (iii) 保护的胺化合物残基，其具有： (a) 至少两个胺基，或 (b) 至少一个胺基和至少一个酷基部分。2. 权利要求1的基体，其中至少一部分的含有至少一个胺基和至少一个酷基部分的保 护的胺化合物残基包含自聚聚合物。3. 权利要求1的基体，其进一步包含形成膜的底物，且其中的膜的A值为至少约5.0。4. 权利要求1的基体，其中保护的氨基化合物残基是式(I)的残基：其中 Ar是含有6-14个碳原子的芳基； R独立地或同时地为和 η是1、2或3。5. 权利要求4的基体，其中式(I)的残基是式(Ia)、ab)或(Ic)的残基：6. 权利要求5的基体，其中式(la)的残基是：7. 权利要求5的基体，其中式(lb)的残基是：9. 权利要求1的基体，其中的胺化合物残基包括芳族胺化合物残基、脂族胺化合物残基 或脂环族胺化合物残基。10. 权利要求9的基体，其中的芳族胺化合物残基包含式(II)的残基：其中Ar是含有6-14个碳原子的芳基;和 其中P是1、2或3。11. 权利要求10的基体，其中式(II)的残基是：12. 权利要求1的基体，其中的酷基化合物残基是式(III)的残基：其中 Ar是含有6-14个碳原子的芳基； m为2、3或4。13. 权利要求12的基体，其中式(III)的残基是：其中m是2或3。14.权利要求13的基体，其中式(III)的残基是：
【专利摘要】本公开涉及包含被保护的胺化合物残基的聚合物基体和包含这样的聚合物基体的膜。具体说来，本公开涉及包含胺化合物残基、酰基化合物残基和被保护的胺化合物残基的聚合物基体。
【IPC分类】B01D69/12, B01D67/00, B01D71/56
【公开号】CN105536555
【申请号】CN201610023833
【发明人】Q.J.牛
【申请人】通用电气公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2011年11月1日
【公告号】CA2821171A1, CN103260732A, CN103260732B, EP2654932A1, US8839960, US20120152822, US20140360932, WO2012087428A1