一种碳硼烷有机硅单体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳硼烷有机硅单体及其制备方法。以芳烃基二氯硅烷为起始原料，与乙炔基溴化镁进行格氏试剂置换反应，生成的芳烃基二乙炔基硅烷与癸硼烷发生加成闭笼反应，得到的芳烃基硅甲撑双碳硼烷与二甲基氯硅烷反应进行硅烷化，得到1,1′?烃基硅甲撑?2,2′?双（二甲基硅基）双碳硼烷，再通过氯化反应，将两端硅氢键氯化，制备得到产物1,1′?烃基硅甲撑?2,2′?双（二甲基氯硅甲基）双碳硼烷，即为碳硼烷有机氯硅烷单体。本发明提供的单体中由于引入了苯基和双碳硼烷基，可用于制备耐热和耐热氧化性能优异的耐高温聚合物。单体制备工艺简便、反应条件温和，且原材料易得，适合工业化生产。
【专利说明】
一种碳硼烷有机硅单体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种碳硼烷单体及其制备方法，特别涉及一种双碳硼烷有机硅单体及 其制备方法，属于精细化学品和单体合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 20世纪60年代初期，耐高温聚合物就已经有了重大的突破，其中最为著名的材料 是聚(碳硼烷-硅氧烷），这种硼硅聚合物不仅可以单独作为耐高温聚合物使用，将其应用于 碳/碳复合材料表面处理，以赋予基体优越的耐高温、耐氧化、抗原子氧等性能更是充分发 挥了这类材料的独到优势。
[0003] 例如，在硼硅聚合物结构中引入不饱和键、将其作为涂层应用于碳/碳复合材料表 面处理时，处于表面层的碳硼烷基聚合物主链上的碳硼烷能够提高热氧化性能，防止材料 的降解，提高残碳率，以此达到耐高温的需求。而碳硼烷本身可以吸收氧原子缓冲基体氧化 的性能则能大幅度改善基体的抗氧化稳定性。同时含硼元素和硅元素的聚合物材料和碳基 体还有相近的热膨胀系数，因此，对基体有良好的黏结性能，表面涂层不易产生裂缝。
[0004] 硼硅聚合物不仅可以作为碳/碳复合材料的耐高温表面涂层和耐原子氧涂层，还 可以做为先进复合材料树脂基体、陶瓷前驱体等获得应用。然而，这类硼硅聚合物大分子结 构中的二甲基硅基链节含有甲基，在高温下可能被氧化成甲醛而使整个分子降解，因此，二 甲基是聚合物耐高温降解的薄弱环节;并且，还由于已有技术中碳硼烷单体合成路线极为 复杂，反应条件非常苛刻，导致所制备材料成本高，价格非常昂贵，限制了这类材料的工业 化制备和广泛应用。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有的碳硼聚合物和硼硅单体制备存在的工艺复杂、合成成本高的不 足，提供一种碳硼烷有机氯硅烷单体及其制备方法，所提供的单体结构中含有苯基，且引入 了双碳硼烷，因此，可进一步提高所合成聚合物的耐热性能。所公开的硼硅单体可由市售材 料在非常温和的条件下制得，适合放大生产，有利于在工业中推广应用。
[0006] 为达到本发明所述的发明目的，采用的技术方案是提供一种的碳硼烷有机氯硅烷 单体，它的结构式为： 式中，R = -CH3或-Ph。
[0007] 本发明技术方案还包括一种制备如上所述的碳硼烷有机氯硅烷单体的方法，步 骤如下： 1、加成闭笼反应 按重量计，由0.5份癸硼烷，2~10份乙腈和2~20份除水四氢呋喃配制得到癸硼烷溶 液;在反应器中投入0.5~2份芳烃基二氯硅烷和2~20份除水四氢呋喃，氮气保护下，加入2 ~20份乙炔基溴化镁，在温度为35~45 °C的条件下进行格氏试剂置换反应1~10小时后，加 入癸硼烷溶液，在温度为65~95°C的搅拌条件下反应2~48小时;反应结束后，加入由1~12 份乙腈，2~24份丙酮，3~36份去离子水和2~24份浓盐酸配制的混合溶液，进行1~12小时 的淬灭反应;将得到的反应混合物加入萃取剂进行萃取处理，再经去离子水洗至中性、加入 干燥剂干燥、过滤后，得到的滤液旋蒸除去萃取剂，得到产物芳烃基硅甲撑双碳硼烷； 2、 硅烷化 按重量计，将1份芳烃基硅甲撑双碳硼烷，2~20份除水四氢呋喃溶液，0.1~0.5份阴离 子引发剂正丁基锂及0.1~1.0份二甲基氯硅烷加入到反应器中，在氮气保护、温度为〇~5 °C的条件下搅拌均匀，自然升至室温，进行1~48小时的硅烷化反应;反应结束后，加入2~ 20份饱和氯化铵溶液淬灭反应，淬灭反应时间为1~24小时;将得到的反应混合物加入萃取 剂进行萃取处理，再经去离子水洗至中性、加入干燥剂干燥、过滤后，得到的滤液旋蒸除去 萃取剂，得到产物l，"-烃基硅甲撑_2,2 /-双(二甲基硅基)双碳硼烷； 3、 氯化反应 按重量计，将1份1，^-经基硅甲撑-2,2^双(二甲基硅基)双碳硼烷溶解于5~30份氯代 烃溶液中，再加入0.05~0.5份自由基引发剂，在氮气保护、温度为55~95°C的条件下进行氯 化反应;反应2~18小时后，将反应液自然冷却至室温，经过滤、旋蒸除去氯代烃溶剂，得到 产物l，"-烃基硅甲撑-2,2^双(二甲基氯硅甲基)双碳硼烷，即为碳硼烷有机硅单体产品。
[0008] 本发明所述的芳烃基二氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一种。 所述的萃取剂为乙醚、乙酸乙酯、正己烷中的一种，或任意两种。所述的干燥剂为无水硫酸 镁、无水硫酸钠、无水氯化钙中的一种。所述的氯代烃为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一 种。所述的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
[0009] 所述的旋蒸除去萃取剂和旋蒸除去氯代烃溶剂的条件为温度30~50°C，真空度10 ~20mmHg〇
[0010] 本发明技术方案为以芳烃基二氯硅烷为起始原料，与乙炔基溴化镁进行格氏试剂 置换，生成芳烃基二乙炔基硅烷;再由其乙炔基与癸硼烷发生加成闭笼反应反应，得到含两 个碳硼烷基的芳烃基硅甲撑双碳硼烷，其中芳烃基为苯基或双苯基;然后以正丁基锂作为 阴离子引发剂，继续和二甲基氯硅烷反应进行硅烷化扩链，得到1，1'-烃基硅甲撑-2，2'-双 (二甲基硅基)双碳硼烷;最后经氯化反应，得到一种碳硼烷有机氯硅烷单体，它是一种含苯 基和双碳硼烷基的硼硅单体，其苯基硅结构避免了二甲基硅耐热性能不足的缺陷，双碳硼 烷结构则可给聚合物提供非常优异的耐性能和耐热氧化性能。
[0011] 本发明加成闭笼反应步骤的反应如式(1)所示：
本发明硅烷化步骤的反应如式(2)所示： ) 本发明氯化反应步骤的反应如式(3)所示：
式中，R = -CH3 或-Ph。
[0012] 本发明与现有技术相比的突出优点是： 1.与现有技术中以甲基等脂类基团作为连接基连接笼型碳硼烷不同，本发明提供的碳 硼烷有机硅单体引入了苯基硅基作为桥连基团，连接双碳硼烷基，由此，制备的聚合物将拥 有更为出色的耐热性。
[0013] 2.本发明提供的制备碳硼烷有机硅单体的方法，其反应条件非常温和，工艺简 单，适合工业化生产。
[0014] 3.本发明技术方案中所使用的原材料均为市售原料，来源广泛，价格便宜，有利 于材料的工业化应用。
【附图说明】
[0015] 图1是按本发明实施例一技术方案制备的双苯基硅甲撑双碳硼烷的红外吸收曲线 图谱； 图2是按本发明实施例一技术方案制备的1，V -双苯基硅甲撑-2，2'-双(二甲基硅基） 双碳硼烷的红外吸收曲线图谱； 图3是按本发明实施例一技术方案制备的l，"-双苯基硅甲撑-2,27 -双(二甲基氯硅甲 基)双碳硼烷的红外吸收曲线图谱； 图4是按本发明实施例一技术方案制备的l，"-双苯基硅甲撑-2,27 -双(二甲基氯硅甲 基)双碳硼烷的氢核磁共振光谱。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
[0017] 实施例一 1.加成闭笼反应步骤 在100ml的三口烧瓶中加入13.5克除水四氢呋喃溶液和1.32克的二苯基二氯硅烷，搭 好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加19.1克的乙炔基溴 化镁格氏试剂，滴加时间为15分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置0.62 克癸硼烷，7.8克乙腈和17.8克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴液 漏斗滴加，滴加时间为15分钟。滴加结束之后，调节反应温度为86°C，反应时间为48小时。
[0018] 反应结束后，加入配置好的11克乙腈，5.5克丙酮，3.6克浓盐酸和5克去离子 水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生。淬灭结束后，加入无水乙醚 对反应液进行萃取，每次加入20克乙醚，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后用去离子 水洗至中性，加入3克无水硫酸镁干燥5小时，最后过滤，于45 °C、真空度为20mmHg旋蒸至恒 重，得到产物双苯基硅甲撑双碳硼烷。
[0019] 2.硅烷化步骤 在100ml三口烧瓶中加入17.8克除水四氢呋喃溶液和2.36克双苯基硅甲撑双碳硼 烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温 度降至〇°C，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.0克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分 钟，反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加 0.95克二甲基氯硅烷和8.9克除水四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时 后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
[0020] 反应结束后，加入20.58克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结 束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4克无水硫酸镁干燥 5小时，最后过滤，于35°C、真空度为20mmHg下旋蒸至恒重，得到产物1，]/ -双苯基娃甲撑-2， 2~双(二甲基硅基)双碳硼烷。
[0021] 3.氯化反应步骤 在100ml三口烧瓶中加入0.29克的过氧化二苯甲酰，2.85克的1，V -双苯基硅甲撑-2， 双(二甲基硅基)双碳硼烷和32克四氯化碳溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置 内的空气，设置反应温度为92°C，同时通过恒压滴液漏斗再滴加32克的四氯化碳溶液，滴 加时间为15分钟，反应时间为18小时。
[0022] 反应结束后，自然冷却至室温，使过氧化二苯甲酰重结晶析出，过滤除去。最后于 45°C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到最终产物，1，V -双苯基硅甲撑-2,27 -双(二甲基氯 硅甲基)双碳硼烷，产率为76%。
[0023] 参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的二苯基二碳硼烷基硅烷的红外吸收 曲线图谱;从图中可以看到，苯环中C-H的伸缩振动峰在3060 cnf1处;2534 cnf1处的强吸收 峰是B-H的振动吸收峰;而1592CHT1处则为苯环的C = C骨架振动吸收峰。
[0024] 参见附图2和3,它们分别是按本实施例技术方案制备的碳硼烷基硅氢烷和碳硼烷 基有机氯硅烷的红外吸收曲线图谱;从图中可以看到，苯环中C-H的伸缩振动峰在3060 cnf1 处;-CH3的伸缩振动(非对称)峰在2959 cm-1处和2870 cm-1处;2534 cm-1处的强吸收峰是B-H的振动吸收峰;在2130cnf1，834cnf1和802cnf 1处的吸收峰分别为Si-H键伸缩振动峰和弯曲 振动峰，其中2130CHT1的伸缩峰较为尖锐且细长，是下一步Si-H转化成Si-H的重要参考标 准，而834cm- 1和802cm-1是Si-H的振动峰，也较为强烈，一般有两个峰；1592cm-1处为苯环的C =C骨架振动吸收峰;Si-CH3基团的对称变形振动特征吸收峰在1260CHT1处。两者相比较来 说，Si-Cl的红外图谱少了 2130CHT1的伸缩峰，834CHT1和802CHT1的振动峰也消失不见，证明 原聚合物中Si-H键已反应，多出1769CHT 1和1710CHT1经查资料得证实为ΒΡ0中的-C = 0的伸 缩峰，而3209CHT1处的峰则是水解产生的-OH峰。
[0025] 参见附图4,它是按本实施案例技术方案制备的碳硼烷有机氯硅烷的氢核磁共振 光谱;从图中可以看到，〇.46(m，Si-CH 3) ;0.7-2.0(br, B-H);7.2-7.7(m，Ph-H);3.8-4.0 (Si-H);在红外的上未检测到的B-H峰在核磁上得到的验证。
[0026] 产物分子结构如下：
[0027] 实施例二
1.加成闭笼反应 在100ml的三口烧瓶中加入13.5克除水四氢呋喃溶液和1.32克的二苯基二氯硅烷， 搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加19.1克的乙炔 基溴化镁格氏试剂，滴加时间为15分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置 0.62克癸硼烷，7.8克乙腈和17.8克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒 压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟。滴加结束之后，调节反应温度为76°C，反应时间为48 小时。
[0028] 反应结束后，加入配置好的11克乙腈，5.5克丙酮，3.6克浓盐酸和5克去离子 水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生。淬灭结束后，加入无水乙酸 乙酯对反应液进行萃取，每次加入20克乙酸乙酯，共萃取3次。合并萃取液，分出油层，然后 用去离子水洗至中性，加入3克无水硫酸钠干燥5小时，最后过滤，于35°C、真空度为20mmHg 旋蒸至恒重，得到产物双苯基硅甲撑双碳硼烷。
[0029] 2.硅烧化 在100ml三口烧瓶中加入17.8克除水四氢呋喃溶液和2.36克双苯基硅甲撑双碳硼 烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温 度降至〇°C，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.0克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分 钟，反应时间为2.5小时，保持反应温度为零下。反应两个半小时后，同样在冰浴的条件下滴 加0.95克二甲基氯硅烷和8.9克除水四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小 时后转移至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
[0030] 反应结束后，加入20.58克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结 束后，用无水乙酸乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，4克无水硫酸钠 干燥5小时，最后过滤，于35°C、真空度为lOmmHg下旋蒸至恒重，得到产物1，]/ -双苯基娃甲 撑_2,2~双(二甲基硅基)双碳硼烷。
[0031] 3.氯化反应 在100ml三口烧瓶中加入0.30克的偶氮二异丁腈，2.85克的1，V -双苯基硅甲撑-2， 双(二甲基硅基)双碳硼烷和25克二氯乙烷溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内 的空气，设置反应温度为95 °C，同时通过恒压滴液漏斗再滴加25克的二氯乙烷溶液，滴加时 间为15分钟，反应时间为15小时。
[0032]反应结束后，自然冷却至室温，使偶氮二异丁腈重结晶析出，过滤除去。最后于45 °C、真空度为lOmmHg旋蒸至恒重。得到最终产物，1，V -双苯基硅甲撑-2，2'-双(二甲基氯硅 甲基)双碳硼烷，产率为78%。
[0033] 产物分子结构如下：
[0034] 实施例三 1.加成闭笼反应 在100ml的三口烧瓶中加入13.5克除水四氢呋喃溶液和0.96克的甲基苯基二氯硅 烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加19.1克的 乙炔基溴化镁格氏试剂，滴加时间为15分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时 配置0.62克癸硼烷，7.8克乙腈和17.8克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通 过恒压滴液漏斗滴加，滴加时间为15分钟。滴加结束之后，调节反应温度为92°C，反应时间 为48小时。
[0035]反应结束后，加入配置好的11克乙腈，5.5克丙酮，3.6克浓盐酸和5克去离子 水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为6小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用无水正己烷 对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5小时，最后过滤，于 30°C、真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物甲基苯基硅甲撑双碳硼烷。
[0036] 2.硅烷化 在100ml三口烧瓶中加入17.8克除水四氢呋喃溶液和2.16克甲基苯基硅甲撑双碳硼 烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温 度降至〇°C，而后通过恒压滴液漏斗滴加6.5克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为15分钟， 反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加0.95 克二甲基氯硅烷和8.9克除水四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为15分钟，反应1小时后转移 至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
[0037] 反应结束后，加入20.58克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结 束后，用无水正己烷对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5 小时，最后过滤，于35°C、真空度为15mmHg旋蒸至恒重，得到产物I，"-甲基苯基硅甲撑-2， 2~双(二甲基硅基)双碳硼烷。
[0038] 3.氯化反应 在100ml三口烧瓶中加入0.29克的过氧化二苯甲酰，2.54克的l，"-甲基苯基硅甲撑-2，2'-双(二甲基硅基)双碳硼烷和30克氯仿溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内 的空气，设置反应温度为92°C，同时通过恒压滴液漏斗再滴加30克的氯仿溶液，滴加时间为 15分钟，反应时间为18小时。
[0039] 反应结束后，自然冷却至室温，使过氧化二苯甲酰重结晶析出，过滤除去。最后于 45°C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到最终产物I，"-甲基苯基硅甲撑_2,2 /_双(二甲基 氯硅甲基)双碳硼烷，产率为72%。
[0040] 产物分子结构如下：
[0041 ] 实施例四 1.加成闭笼反应 在1000ml的三口烧瓶中加入135克除水四氢呋喃溶液和13.2克的二苯基二氯硅烷， 搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加191克的乙炔 基溴化镁格氏试剂，滴加时间为30分钟，设置反应温度为40°C，反应时间为4小时，同时配置 6.2克癸硼烷，78克乙腈和178克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴 液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为86°C，反应时间为48小时。
[0042] 反应结束后，加入配置好的110克乙腈，55克丙酮，36克浓盐酸和50克去离子 水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用无水乙酸 乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥10小时，最后过 滤，于40°C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物双苯基硅甲撑双碳硼烷。
[0043] 2.硅烷化 在1000ml三口烧瓶中加入178克除水四氢呋喃溶液和23.6克双苯基硅甲撑双碳硼 烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温 度降至〇°C，而后通过恒压滴液漏斗滴加60克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为30分钟， 反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加9.5 克二甲基氯硅烷和89克除水四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为30分钟，反应1小时后转移 至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
[0044] 反应结束后，加入205.8克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结 束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水硫酸镁干燥5小 时，最后过滤，于35°C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物1，]/ -双苯基娃甲撑-2,27 -双 (二甲基硅基)双碳硼烷。
[0045] 3.氯化反应 在1000ml三口烧瓶中加入29克的过氧化二苯甲酰，28.5克的1，V -双苯基硅甲撑-2， 双(二甲基硅基)双碳硼烷和320克四氯化碳溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置 内的空气，设置反应温度为92°C，同时通过恒压滴液漏斗再滴加320克的四氯化碳溶液，滴 加时间为30分钟，反应时间为18小时。
[0046] 反应结束后，自然冷却至室温，使过氧化二苯甲酰重结晶析出，过滤除去。最后于 42°C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到最终产物，1，V -双苯基硅甲撑-2,27 -双(二甲基氯 硅甲基)双碳硼烷，产率为69%。
[0047] 产物分子结构如下：
[0048」实施例五
1.加成闭笼反应 在1000ml的三口烧瓶中加入120克除水四氢呋喃溶液和9.6克的甲基苯基二氯硅烷， 搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，而后通过恒压滴液漏斗滴加190克的乙炔 基溴化镁格氏试剂，滴加时间为45分钟，设置反应温度为42°C，反应时间为4小时，同时配置 6.0克癸硼烷，80克乙腈和180克四氢呋喃的混合溶液，反应4小时之后，同样通过恒压滴 液漏斗滴加，滴加时间为30分钟。滴加结束之后，调节反应温度为85°C，反应时间为36小时。
[0049] 反应结束后，加入配置好的110克乙腈，55克丙酮，36克浓盐酸和50克去离子 水混合溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时，直至不再有气泡产生，淬灭结束后，用无水乙酸 乙酯对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水硫酸钠干燥10小时，最后过 滤，于35°C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物甲基苯基硅甲撑双碳硼烷。
[0050] 2.硅烷化 在1000ml三口烧瓶中加入178克除水四氢呋喃溶液和21.6克甲基苯基硅甲撑双碳硼 烷，搭好实验装置后，先通氮气除去装置内的空气，在冰浴的条件下等三口烧瓶中溶液的温 度降至〇°C，而后通过恒压滴液漏斗滴加65克1.6M正丁基锂己烷溶液，滴加时间为30分钟， 反应时间为2小时，保持反应温度为零下。反应两个小时后，同样在冰浴的条件下滴加9.5 克二甲基氯硅烷和89克除水四氢呋喃的混合溶液，滴加过程为30分钟，反应1小时后转移 至室温的条件下继续反应，反应时间为24小时。
[0051 ] 反应结束后，加入205.8克饱和氯化铵溶液进行淬灭，淬灭时间为12小时。淬灭结 束后，用无水乙醚对反应液进行萃取，分液，然后用去离子水洗至中性，无水氯化钙干燥5小 时，最后过滤，于45°C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重，得到产物l，"-甲基苯基硅甲撑-2,2^ 双(二甲基硅基)双碳硼烷。
[0052] 3.氯化反应 在1000ml三口烧瓶中加入29克的偶氮二异丁腈，28.5克的l，"-甲基苯基硅甲撑-2， 双(二甲基硅基)双碳硼烷和320克四氯化碳溶液，搭好实验装置后，先通氮气除去装置 内的空气，设置反应温度为92°C，同时通过恒压滴液漏斗再滴加320克的四氯化碳溶液，滴 加时间为30分钟，反应时间为18小时。
[0053]反应结束后，自然冷却至室温，使偶氮二异丁腈重结晶析出，过滤除去。最后于40 °C、真空度为20mmHg旋蒸至恒重。得到最终产物，1'-甲基苯基硅甲撑-2,2^双(二甲基氯 硅甲基)双碳硼烷，产率为72%。
[0054] 产物分子结构如下：
【主权项】
1. 一种碳棚烧有机娃单体，其特征在于它的结构式为： 巧甲，K = -(J出现-化。2. -种如权利要求1所述的碳棚烧有机氯硅烷单体的制备方法，其特征在于包括如下 步骤： (1) 加成闭笼反应 按重量计，由0.5份癸棚烧，2~10份乙腊和2~20份除水四氨巧喃配制得到癸棚烧溶 液;在反应器中投入0.5~2份芳控基二氯硅烷和2~20份除水四氨巧喃，氮气保护下，加入2 ~20份乙烘基漠化儀，在溫度为35~45°C的条件下进行格氏试剂置换反应1~10小时后，加 入癸棚烧溶液，在溫度为65~95°C的揽拌条件下反应2~48小时;反应结束后，加入由1~12 份乙腊，2~24份丙酬，3~36份去离子水和2~24份浓盐酸配制的混合溶液，进行1~12小时 的泽灭反应;将得到的反应混合物加入萃取剂进行萃取处理，再经去离子水洗至中性、加入 干燥剂干燥、过滤后，将滤液旋蒸除去萃取剂，得到产物芳控基娃甲撑双碳棚烧； (2) 硅烷化 按重量计，将1份芳控基娃甲撑双碳棚烧，2~20份除水四氨巧喃溶液，0.1~0.5份阴离 子引发剂正下基裡及0.1~1.0份二甲基氯硅烷加入到反应器中，在氮气保护、溫度为0~5 °C的条件下揽拌均匀，自然升至室溫，进行1~48小时的硅烷化反应;反应结束后，加入2~ 20份饱和氯化锭溶液进行1~24小时的泽灭反应;将得到的反应混合物加入萃取剂进行萃 取处理，再经去离子水洗至中性、加入干燥剂干燥、过滤后，将滤液旋蒸除去萃取剂，得到产 物1，1/ -控基娃甲撑-2,2/ -双(二甲基娃基)双碳棚烧； (3) 氯化反应 按重量计，将1份1,1/-控基娃甲撑-2,2/-双(二甲基娃基）双碳棚烧溶解于5~30份氯 代控溶液中，再加入0.05~0.5份自由基引发剂，在氮气保护、溫度为55~95°C的条件下进 行氯化反应;反应2~18小时后，将反应液自然冷却至室溫，经过滤、旋蒸除去氯代控溶剂， 得到产物1,1/-控基娃甲撑-2,2/-双(二甲基氯娃甲基)双碳棚烧，即为碳棚烧有机娃单体 产品。3. 根据权利要求2所述的一种碳棚烧有机娃单体的制备方法，其特征在于:所述的芳控 基二氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一种。4. 根据权利要求2所述的一种碳棚烧有机娃单体的制备方法，其特征在于:所述的萃取 剂为乙酸、乙酸乙醋、正己烧中的一种，或任意两种。5. 根据权利要求2所述的一种碳棚烧有机娃单体的制备方法，其特征在于:所述的干燥 剂为无水硫酸儀、无水硫酸钢、无水氯化巧中的一种。6. 根据权利要求2所述的一种碳棚烧有机娃单体的制备方法，其特征在于:所述的氯代 控为二氯乙烧、氯仿、四氯化碳中的一种。7. 根据权利要求2所述的一种碳棚烧有机娃单体的制备方法，其特征在于:所述的自由 基引发剂为过氧化二苯甲酯、偶氮二异下腊中的一种。8. 根据权利要求2所述的一种碳棚烧有机娃单体的制备方法，其特征在于:所述的旋蒸 除去萃取剂的条件为溫度30~50°C，真空度10~20mmHg。9. 根据权利要求2所述的一种碳棚烧有机娃单体的制备方法，其特征在于:所述的旋蒸 除去氯代控溶剂的条件为溫度30~50°C，真空度10~20mmHg。
【文档编号】C07F7/12GK105906658SQ201610275182
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】童德进, 李战雄, 阎四海, 周莹
【申请人】苏州大学