一种新型sbq光敏单体的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光高分子化合物合成技术领域，具体涉及一种新型SBQ光敏单体的 合成方法，其主要应用于丝网印刷、光刻胶等光固化产品加工制造领域。
【背景技术】
[0002] SBQ是有机苯乙烯基吡啶盐树脂感光胶(SBQ感光胶）的感光剂。SBQ感光胶具有高 感光度，比常用的网印感光材料感光度高3~4倍，而SBQ感光剂的用量非常少，仅有羟基的1~ 5%mol就能有满意的感光度，不需要添加增感引发剂。SBQ光敏单体作为非重氮类单组份感 光胶是依靠单线态的光环加成反应使PVA发生交联，所以不见光时具有很强的稳定性，没有 任何暗反应，其在印刷行业和光致抗蚀剂方面正在得到广泛的应用，符合行业数字化、UV化 的发展趋势，具有显著社会意义和现实意义。
[0003] SBQ感光胶分耐溶剂型和耐水型两大类。耐溶剂感光胶适用于溶剂型油墨，如阻焊 油墨、浮雕油墨、植域油墨、速洛性油墨、发泡油墨等，主要用于PCB、电路版、仅表、广告招 牌、各种商标、陶瓷贴花纸、塑料、玻璃、搪瓷、金属制品网印等。耐水型感光胶适用于印染、 陶瓷墙地砖印彩、织物、印花、T恤衫彩色网点印刷，可以印制高感度品、高解像力、表面平滑 性好的纺织品、毛巾、纸张画面等。作为新一代感光材料，它最大特点是对温度、湿度稳定， 比通常的感光树脂具有更高的感光性，可直接与乳剂混合成单液型，并适合制作厚型模板。 由于SBQ是依靠单线态的加成反应使PVA发生交联，所以不见光时具有很强的稳定性，没有 任何暗反应，因此其在印刷行业尤其是在丝网印刷领域和光致抗蚀剂方面正在得到广泛的 应用。早期的PVA-SBQ光敏树脂是由日本纤维高分子研究所市村国宏发明的一种高效水溶 性高分子感光材料(特公昭56-5761)。而后由日本村上丝网株式会社(特开昭55-62446;EP 130804)制成具有高感光性能的水乳型感光树脂组成物，成功应用于印刷、电子、蚀刻业以 及微生物发酵固化技术方面。该类产品相对传统的重铬酸盐，重氮等传统树脂具有更高的 感光性，克服了怕氧、怕水、环境友好差等诸多缺点。
[0004] 众多研究人员采用不同的技术路线研制SBQ光敏单体，进而开发出优越性能的SBQ 感光剂。潘跃进等(CN 1451657A)采用乙酸乙酸酐体系制备SBQ单体，其存在反应条件剧烈、 大量废酸增加环保压力、且主要副产双吡啶季铵盐的大量生成等诸多问题。潘想春等(CN 101216668A)采用硫酸催化制备SBQ单体，合成过程中料液分离乳化较为严重，且强酸对设 备强腐蚀造成设备运转负荷较大，且废酸水处理量增加了环保压力。
[0005] SBQ单体合成由于原料对苯二甲醛两个醛基的完全对称性，在合成过程中存在竞 争的副反应，较多的双季铵吡啶季铵盐(双烯副产物或称二重体)生成降低了反应选择性。 因此如何优化反应选择性，更好抑制二重体成为SBQ单体合成的重中之重。
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种新型SBQ光敏单体的合成方法，该方法先采用4-甲基吡啶 与烷基化试剂(如硫酸二甲酯)反应得到中间体4-甲基吡啶季铵盐(4-甲基吡啶季铵盐），再 将得到的中间体与对苯二甲醛在碱性催化剂的催化下合成SBQ单体。粗产品经过滤，形成复 合甲醇、水、乙酸结晶体系，得到纯度大于99%产品，过量的对苯二甲醛母液可回收循环利 用，单程收率，产品质量，工艺便捷，环境资源友好各方面都体现出明显的优势，以此单体制 作的耐溶剂型DLS-3302和DLS-3302型直接制版机感光胶，从制版效果直线性，解像性，耐水 性，柔软性等指标综合评价，使用效果可完全替代意大利进口品。
[0007] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下： 一种新型SBQ光敏单体的合成方法，该方法包括如下步骤： (1) 中间体4-甲基吡啶(含取代甲基吡啶)季铵盐合成： 在反应器中加入溶剂和4-甲基吡啶，在低于10°C条件下，滴加烷基化试剂，滴完后在搅 拌条件下保温5~8 h，保温温度为20~50°C;所得到的无色透明溶液即为中间体4-甲基吡啶 季铵盐溶液;其中：溶剂的加入量为4-甲基吡啶重量的1~10倍； (2) 产品SBQ单体合成： 反应器中加入溶剂、对苯二甲醛和碱性催化剂，回流温度下滴加或一次性加入步骤(1) 所得中间体溶液(4-甲基吡啶季铵盐溶液），回流5~8 h后过滤，滤液于-42~0°C冷冻析晶，过 滤，得黄色SBQ单体粗产品；该步骤中，溶剂的加入量为对苯二甲醛重量的1~20倍； (3) SBQ单体粗品纯化： SBQ单体粗品与溶剂混合后，回流0.5 h趁热过滤，弃去双取代双烯副产物，滤液中加入 水和乙酸至全溶态，于-40~10°C冷冻结晶，过滤得亮黄色的SBQ晶体，纯度>99%;该步骤中， SBQ单体粗品、溶剂、水与乙酸的摩尔比例为1: (30~80): (8~15): (0.1~3)。
[0008] 上述步骤（1)中，烷基化试剂与4-甲基吡啶（含取代吡啶）的摩尔比例为1:(1~ 1.2)，反应温度为20~50°C，反应时间5~8h;所述烷基化试剂为硫酸酯类、磺酸酯类、卤代烃 或重氮化合物等。
[0009] 上述步骤(2)中，中间体(4-甲基吡啶季铵盐)与对苯二甲醛的摩尔比例为1: (1.5~ 3.6)，在回流温度，反应时间是6~8 h;碱性催化剂与对苯二甲醛的摩尔比例为1:(2.5~ 14.8);所述碱性催化剂为三乙胺、二环己基胺、六氢吡啶、吡啶、取代哌啶或吡啶衍生物等 弱碱性化合物。
[0010] 上述步骤(3)中，回流时间25~40 min，SBQ单体粗品、溶剂、水与乙酸的摩尔比例 为1:(30~80):(8~15):(0.1~3)。
[0011]步骤（1)-步骤(3)中，所述溶剂为烷烃类、卤代烃类、芳香烃类醇类、酯类或醚类 等。
[0012] 本发明中，所述4-甲基吡啶可采用其他啦啶派生物进行代替，包括乙基吡啶、取代 的甲基吡啶或取代的乙基吡啶等各类含有吡啶基团的化合物。
[0013] 本发明设计原理如下： 本发明采用有机弱碱催化，搭配过量的对苯二甲醛，从工艺路线上，先合成出较大空间 位阻的4-甲基吡啶季铵盐，而后嫁接到对苯二甲醛底物分子上，利用嫁接单元的空间位阻 来提高反应的选择性，抑制二重体的生成。而反应中微量生成的二重体利用其在弱酸性溶 剂中溶解度显著增大的特性，采用创新性的高温热滤，再于水-甲醇-乙酸复合溶剂体系结 晶分离方式，完全去除残余的二重体，SBQ纯品纯度可达99%以上。而过量的含有少量产品和 对苯二甲醛的母液可进一步循环使用，整个生产过程简捷，无废液废气产生，资源利用率 高，环境友好，适合工业化连续生产。
[0014] 本发明使用有机碱作为环境友好、资源解决型催化剂，有别于传统的强酸和弱酸 催化剂，不仅克服了反应条件苛刻，设备负荷大的弊端，还大大降低了废酸、废水处理量。传 统的乙酸催化，在脱水缩合过程中，将产生过多的有色杂质，与产品分离较为困难;其中为 除去过量对苯二甲醛还需要使用大量的稀盐酸来溶解产品，使对苯二甲醛沉淀，并用苯萃 取水相中的对苯二甲醛，这种做法不利于对苯二甲醛的回收;其后为了从溶液中脱除产品， 还需要用强碱中和来释放出产品单体，这势必造成产品和有色杂质一块析出，呈现胶状固 体，给过滤和干燥都造成很大的困难，而过多的废酸处理也增大了环保压力。而使用硫酸作 为催化剂的强酸催化体系，将对设备产生更强的腐蚀性，过多的废酸水进一步加大工厂的 废液处理负荷;就SBQ单体产品而言，经过实验验证，其在强酸性介质中，存在结构不稳定的 特性。因此从以上诸项综合考量，碱性催化剂要明显优于酸性催化体系，更适宜于工业化生 产。
[0015] 本发明的优点如下： 1.本发明以4-甲基吡啶和硫酸二甲酯为原料，先合成中间体4-甲基吡啶季铵盐，再与 溶剂、对苯二甲醛、六氢吡啶混合反应，一步得到SBQ单体，经紫外、红外、核磁检测，符合目 标产物结构。将所得水溶性SBQ溶于纯水，加入带有游离羟基的树脂和磷酸水溶液可制备水 溶性SBQ光敏化合物。
[0016] 2.从工艺路线上，本发明有别于传统的乙酸催化让对苯二甲醛先与4-甲基吡啶 得到中间体，再同硫酸二甲酯反应得到目标产物，由于对苯二甲醛双醛基的对称性，小分子 4-甲基吡啶与其碰撞几率均等，得到较多双取代中间体，直接导致双取代的SBQ副产物较 多;而通过工艺路线的调整，采用弱碱催化，4-甲基吡啶先与硫酸二甲酯得到较大位阻的线 性分子，当再与对苯二甲醛嫁接时，较大的空间位阻提高了反应的选择性。
[0017] 3.本发明采用碱性催化体系制备SBQ单体，合成路线快捷，简单，工艺条件温和， 无工业三废，避免了较大的废酸、废水处理量，溶剂、母液可循环使用，清洁环保，适合连续 化工业作业。从成本，单耗，资源节约等诸多方面都体现优越性，目前未见报道。
[0018] 4. SBQ合成步骤，优化了醛与中间体4-甲基吡啶季铵盐的物料配比，过量的醛可 有效抑