专利名称：聚芳砜型大分子单体的合成的制作方法
技术领域：
本发明属于聚芳砜型大分子单体的合成技术。
随着高分子科学的飞速发展，大分子单体越来越受到人们的重视。大分子单体有两种类型，一种是在大分子的一端有双键的大分子，另一种是在大分子的两端都有双键的大分子。双端都有双键的大分子单体用途较广。多见在各国专刊文献之中。日本专利特开昭54-150491报导用4·4′-二羟基二苯砜和环氧乙烷或环氧丙烷加成反应制成羟端基的低聚
R1，R2为-H或-CH3n、m为1以上的正整数。
低聚物(Ⅰ)和甲基丙烯酸在硫酸催化下合成大分子单体(Ⅱ)
其中R3、R4为-H，-CH3等。
n、m为1以上的正整数。
此大分子单体用来做耐高温粘合剂或制备厌氧胶的重要单体。而本发明目的在于合成双端有双键的大分子单体来制备光学塑料，我们所采用的原料是4、4′-二羟基二苯砜和4.4′-二氯二苯砜。根据合成低聚物的分子量大小可控制双酚S双氯为1.1～2.0;比例大则合成分子量小的低聚物。双酚S和双氯加热使之溶于环丁砜二甲亚砜、二甲砜、二苯砜等溶剂中，投料含固量为20-60%，其中40-50%为好。加入碱含量为双酚S等当量的KOH或NaOH的碱水溶液搅拌加热，不加带水剂直接除去水;在100～240℃下成盐，聚合反应时间7-10小时，趁热倒出，冷却粉碎反复水洗至无Cl-为此，烘干得到羟端基的聚芳砜型低聚物(Ⅲ)
其中Xa，X′b为-Cl，-Br，-F等，a、b为1-4的正整数A为-，-O-，-SO2-，
等n为1，2，3，……然后用液-液相转移催化法(PTC)合成聚芳砜型大分子单体(Ⅳ)，取已合成的端羟基低聚物(Ⅲ)溶在二氯甲烷(或氯仿、四氯乙烷等)和碱(KOH或NaOH)水溶液的混液中，碱溶液所含碱量为端羟基低聚物(Ⅲ)的摩尔数2倍，混液的水相与油相的体积比为0.3～7.6。其中水相与油相等体积比为好。之后按端羟基低聚物摩尔量的2-5%加入相转移催化剂-季铵盐(四丁基溴化铵或四乙基溴化铵，三乙基苄基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵等)在搅拌下滴加甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液其中甲基丙烯酰氯量为端羟基低聚物摩尔量的2倍。滴加时控制体系反应温度为0～50℃其中以0～20℃为佳。一般整个反应时间为0.5～4小时，反应后水相和油相分离、提纯，蒸出二氯甲烷。烘干得所要产品聚芳砜型大分子单体(Ⅳ)
其中Xa、Xb，A，n同(Ⅲ)所示R1，R2为-H，-CH3等实例如下例1-2羟端基聚芳砜型低聚物(Ⅲ)的合成在装有搅拌器，温度计，控温热电偶(兼通氮气)和回流分水器的四口瓶中先加入等克分子比的4.4′-二羟基二苯砜和20%的KOH水溶液，加入环丁砜150ml，双酚S双氯为2.00，1.20的4.4′-二氯二苯砜。搅拌，升温在100-200℃下除去水，达理论出水量后，再升温至240℃反应4-5小时，趁热放料，冷却粉碎，水洗至无Cl-为止，烘干则得到不同分子量的羟端基聚芳砜型低聚物。用VPO测定其分子量当双酚S/双氯＝2.00时测定值850，(理论值715);当双酚S/双氯＝1.20时测定值2520，(理论值2573)。
例3、聚芳砜型大分子单体的合成在500ml锥形瓶中加入羟端基聚芳砜型低聚物(Ⅲ)0.05克分子，20.75%、KOH水溶液30ml，三乙基苄基氯化铵0.5690克再加入无离子水250ml和90ml二氯甲烷，预先把0.1克分子甲基丙烯酰氯溶解于60ml二氯甲烷中，用滴液漏斗滴入水相，边搅拌边滴加，反应温度控制在0～50℃，反应时间2-3小时，用分液漏斗分出水相，无离子水反复洗油相至中性为止。蒸出二氯甲烷，烘干，则得到大分子单体，产率为90%以上。
综上所述，利用本发明可以合成聚芳砜型大分子单体，其目的在于利用该单体研制耐高温、高折射率的光学塑料，还可以用于具有特殊功能的涂料，厌氧胶以及密封胶等领域。本发明采用PTC法，在大分子单体的合成中可以用KOH或NaOH水溶液，而不必使用高价格的极性非质子性溶剂有利于简化反应，提高实验安全性，缩短反应时间等特点。
权利要求
1.本发明属于聚芳砜型大分子单体的合成技术，其特征在于由双酚S和双氯的溶液在碱水溶液存在下聚合而成低聚物(Ⅲ)，低聚物(Ⅲ)和甲基丙烯酰氯缩合而成大分子单体。
2.如权利要求1所述，大分子单体的合成技术，其特征在于所用溶剂为环丁砜或二甲亚砜、二甲砜、二苯砜;双酚S双氯为1.1～2.0来控制分子量，比例大则合成低聚物的分子量小，不加带水剂，直接加热除去水，反应温度在100～240℃，反应时间为7～8小时;合成聚芳砜型大分子单体时，采用PTC方法，混合剂为二氯甲烷(或氯仿、四氯乙烷等)和KOH(或NaOH)水溶液，其水相与油相体积比为0.3～7.6;按端羟基低聚物摩尔量的2～5%加入相转移催化剂为四甲基溴化铵或四乙基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵，四丁基碘化铵等，滴加甲基丙烯酰氯溶液时控制反应温度为0～50℃，整个反应时间为0.5～4.0小时。
3.如权利1.2所述，其特征在于合成聚芳砜型低聚物时，含量为40～50%;合成聚芳砜型大分子单体时，水相与油相体积比1∶1。反应温度为0～20℃。
全文摘要
本发明属于聚芳砜型大分子单体的合成技术。其目的在于利用该单体研制耐高温、高折射的光学塑料，还可以用于具有特殊功能的涂料、厌氧胶以及密封胶等领域。本发明采用PTC法，在大分子单体的合成中可利用NaOH水溶液，而不必使用高价格的极性非质子性溶剂，有利于简化反应，提高实验的安全性，缩短反应时间等特点。
文档编号C07C317/14GK1040788SQ8710415
公开日1990年3月28日 申请日期1987年6月9日 优先权日1987年6月9日
发明者李英俊, 沈家骢, 杨柏 申请人:吉林大学