硼氮掺杂的蒄类化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种多环芳烃类化合物及其制备方法，特别是硼氮掺杂的蒄类化合物及其制备方法。

背景技术：

稠环芳烃化合物(polycyclicaromatichydrocarbons,pahs)，是由两个或两个以上的六元苯环以两个邻位碳原子偶合在一起而形成的芳香性化合物。稠环芳烃的π电子在分子内是离域的，由于共轭体系较大，分子间的π-π相互作用较强，其力学性能、磁学性能、热力学性能和电学性能独特，从而使其在超分子、导电、超导、磁性、光学性质、光电转换等方面具有重要的研究价值，在电子材料领域(场效应晶体管、光电二极管、太阳能电池、液晶材料等)有广泛的应用前景。蒄(coronene)周围由六个苯环稠合而成多环芳烃，具有高度d6h对称性，是纳米石墨烯的一个片段，有可能是构筑纳米石墨烯的前体分子。随后，人们对蒄的一系列测试表明它具有良好的光致发光效应并是一类具有重要前景的有机半导体材料。

目前，多环芳烃的一个重要研究趋势是将杂原子如硼、氧、氮、硫、硒等掺杂到稠环芳烃中，通过杂原子的引入改变分子的极性、结构和分子间的相互作用，从而调节其材料性质。硼氮单元作为碳碳双键的等电子体，将硼氮掺杂到蒄结构中，不仅可以改变蒄的物理化学和光电性质，还可以打开其带隙，在存储氢气、生物医药、配位化学、催化以及电子器件等领域具有巨大的应用前景。

目前报道的硼氮蒄只有两例：2015年，裴坚等从邻苯二甲醚或邻苯二丁醚出发,经三聚、硝化、还原得到三胺三亚苯化合物，其再经过三重度的芳香亲电取代反应得到3,4,7,8,11,12-四(甲氧基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄(chem.commun.,2015,51,4368--4371)。同年，张其春等人独立地报道了该化合物的合成，同时发现硼氮杂蒄的衍生物在有水的情况下不稳定，硼上的苯基容易被亲核的羟基(org.lett.2015,17,560-563)。但上述方法仅能合成六烷氧基取代的硼氮蒄化合物，而不能合成无烷氧基取代的硼氮蒄化合物。由于烷氧基的存在，必然会改变硼氮蒄化合物的一些本征性质，如该类化合物的固体堆积缺乏较强的分子间π作用力，而较强的这种作用力又是多环芳烃作为电子材料的一个极其重要的前提，从而限制了其在分子器件方面的应用；同时这些烷氧基也不利于进一步共轭体系的衍生扩展。因此，开发合成无烷氧基取代的1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄化合物具有重要理论意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种硼氮掺杂的蒄类化合物。

本发明的目的之二在于提供该类化合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明方法采用的反应路线为：

根据上述反应路线，本发明采用如下技术方案：

一种硼氮掺杂的蒄类化合物，其特征在于该化合物的结构式为：

式中r为苯基、甲基苯基、叔丁基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、均三甲苯基或萘基；r’为h、c4～c18的烷基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟苯基，三氟甲基苯基、叔丁基苯基、萘基、苄基、环己基、吡啶基、噻吩基或2,4,6-三甲基苯基。

一种制备上述的硼氮掺杂的蒄类化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将1,5,9-三胺基三亚苯、芳基二氯化硼或芳基二溴化硼和三乙胺按1：3.5：6～1:4:6的摩尔比溶于邻二氯苯中，回流反应20～24h；去除溶剂后，经分离提纯得到1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄化合物，其结构式为：所述的1,5,9-三胺基三亚苯的结构式为：所述的芳基二氯化硼或芳基二溴化硼的结构式为：rbcl2或rbbr2；

b.步骤a所得1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄与卤代试剂按1：1～1：9摩尔比反应，得到1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄卤化物，其结构式为：其中x¹，x²，x³分别为h、cl、br、i中的一种，其中卤代试剂为：氯化碘、碘单质、n-溴代丁二酰亚胺、溴水、三聚氯氰、氯代苯并三唑或n-氯代丁二酰亚胺；

c.在惰性气氛下，将步骤b所得1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄卤化合物、二氯二(三苯基膦)钯、碳酸钾、芳基硼酸或烷基硼酸按1:0.05:3:2～1:0.1:4:3的摩尔比，加入到1,4-二氧六环中，回流反应12～16h，随后通过分离纯化得到硼氮掺杂的蒄类化合物，其结构式为：

上述的步骤c替换为：在惰性气氛下，将步骤b所得将1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄卤代物、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠、芳基硼酸或烷基硼酸按1:(0.1～0.15):(6～9)6:(6～9)6:(4～6)的摩尔比加入到甲苯中，回流反应21～24h，去除溶剂，经分离纯化得到硼氮掺杂的蒄类化合物。

本发明方法原料易大量制备，合成步骤短，操作方便，环境污染小。本发明的硼氮掺杂的蒄类化合物，具有良好的热稳定性，在有机溶剂中的荧光发射光谱在380～500nm范围内有较强的荧光，是制作电子器件的优良的有机荧光材料，在电子材料领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄的紫外-可见吸收光谱(5×10^-6minch2cl2)；

图2为本发明的1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄的发射光谱(5×10^-7minch2cl2)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实例。

实施例1：1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄

将218.7mg三胺基化合物，制备方法参考chem.commun.2016,52,537-540，溶于邻二氯苯(22ml)，在氮气下加入508.2mg苯基二氯硼，485.7mg三乙胺，回流24h。反应结束，减压蒸出邻二氯苯，随后蒸掉溶剂，以石油醚与二氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离得到白色固体化合物1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄261mg,其产率61％，熔点：>300℃。

所得1,5,9-三氮-2,6,10-三苯基硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3385,3044,1599,1484,1422,1328,1247,700；¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.77(d,j＝8.0hz,3h),8.42(s,3h),8.03(dd,j＝7.8hz,1.5hz,6h),7.86(d,j＝8.0hz,3h),7.65-7.55(m,9h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3):δ141.1,135.7,134.7,133.8,129.0,128.4,117.2,116.0；¹¹bnmr(160mhz,dmso-d6):δ34.9；hrms(dartpositive)m/zcalcdforc36h25¹⁰b3n3[m+h]⁺529.2437,found529.2435.

实施例2：1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄

采用和实施例1类似的合成方法，苯基二氯化硼用等摩尔的4-甲基苯基二氯化硼(制备方法参考j.org.chem.2000,65,9125-9128)替换，洗脱剂比例调整为2:1，其他步骤与实施例1相同，得到白色固体化合物1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄258.2mg,其产率56％，熔点：>300℃。

所得1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3741,3385,3008,1599,1422,1324,815；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.70(d,j＝7.9hz,3h),8.27(s,3h),7.91(d,j＝7.5hz,6h),7.75(d,j＝8.0hz,3h),7.44(d,j＝7.4hz,6h),2.54(s,9h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ141.0,138.8,136.7,135.4,134.5,133.9,129.2,123.9,116.9,115.8,21.8；¹¹bnmr(160mhz,cdcl3):δ35.9；hrms(dartpositive)m/zcalcdforc39h31¹⁰b3n3[m+h]⁺571.2906,found571.2904.

实施例3：1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

采用和实施例1类似的合成方法，苯基二氯化硼用等摩尔的4-三氟甲基苯基二氯化硼(制备方法参考j.org.chem.2000,65,9125-9128)替换，其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体化合物1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄352.2mg,其产率为54％，熔点：>300℃。

所得1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3402,3038,1599,1327,1118,1063,828,695；¹hnmr(500mhz,cd3cocd3):δ9.68(s,3h),8.28(d,j＝7.9hz,3h),8.02(d,j＝7.4hz,6h),7.84(d,j＝7.9hz,3h),7.80(d,j＝7.5hz,6h)；¹⁹fnmr(470mhz,cd3cocd3):δ-62.9(s,cf3)；¹³cnmr(125mhz,cd3cocd3):δ145.6,141.7,135.6,134.9,134.2,130.5(q,²jc-f＝31.6hz),125.8(q,¹jc-f＝269.6hz),124.9(q,³jc-f＝3.8hz),123.4,116.8,116.7(d,⁴jc-f＝3.3hz)；¹¹bnmr(160mhz,cd3cocd3):δ37.0；hrms(dartpositive)m/zcalcdforc39h22b3f9n3[m+h]⁺736.1949,found736.1934.

实施例4：4-溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

向25ml烧瓶中加入220.5mg1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，81.1mgn-溴代丁二酰亚胺，乙腈(15ml)，在氮气下，25℃反应16h。反应结束后蒸掉溶剂，以石油醚与乙酸乙酯体积比为6:1的混合溶剂作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离得到灰色固体化合物4-溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄212.6mg，其产率为87％，熔点：>300℃。

所得4-溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3375.7,1596.4,1325.9,1166.1,1121.6,1065.5,831.1,682.3；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.08(s,1h),8.86(s,1h),8.72(t,j＝8.5hz,2h),8.48(br,2h),8.14(d,j＝8.3hz,2h),8.10(t,j＝7.4hz,4h),7.96-7.85(m,8h)；¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3):δ-62.7(s,cf3).hrms(dartpositive)m/zcalcdforc39h21b3brf9n3[m+h]⁺814.1054,found814.1033.

实施例5：4,8-二溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

向25ml烧瓶中加入73.5mg1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，乙酸(8ml)，氮气下加入52.7mg溴单质，tlc检测反应完后，加水，固体析出，抽滤，干燥，得白色固体4,8-二溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄88.5mg，其产率99％，熔点：>300℃。

所得4,8-二溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3371.5,1590.7,1327.2,1170.2,1111.9,1067.0,1014.3,833.9,713.5；hrms(dartpositive)m/zcalcdforc39h20b3br2f9n3[m+h]⁺893.0170,found893.0167.

实施例6：4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

向25ml烧瓶中加入117.6mg1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，115.0mg溴单质，8.9mg铁粉，80℃反36h。反应完后，加乙醇，固体析出，抽滤，干燥，得白色固体4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄152.3mg，其产率98％，熔点：>300℃。

所得4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3436.2,3369.9,1583.8,1328.4,1125.0,1068.1,897.6,719.9,664.2,556.4；hrms(dartpositive)m/zcalcdforc39h19b3br3f9n3[m+h]⁺971.9244,found971.9232.

实施例7：4-(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

在25mlschlenk管中加入81.5mg4-溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，20.4mg对甲基苯硼酸，3.5mg二氯二(三苯基膦钯)，27.6mg碳酸钾、1,4-二氧六环(3ml)，水(0.3ml)，其中4-溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄、对甲基苯硼酸、二氯二(三苯基膦钯)、碳酸钾的摩尔比为1:0.05:3:2。在惰性气体下，100℃反应13h，冷却蒸除溶剂，以石油醚与乙酸乙酯体积比为6:1的混合溶剂作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离得到灰色固体化合物4-(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄62.4mg，其产率为76％，熔点大于300℃。

所得4-(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3393.3,2923.2,2856.1,1584.2,1438.9,1404.0,1325.9,1251.2,1164.5,1121.2,1064.1,1015.2,829.5,695.3；¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.98(s,1h),8.72(dd,j＝8.0,1.5hz,2h),8.64(s,1h),8.52(s,2h),8.13(d,j＝7.8hz,2h),8.10(d,j＝7.7hz,2h),8.01(d,j＝7.5hz,2h),7.96(d,j＝8.0hz,1h),7.95(d,j＝8.0hz,1h),7.87(d,j＝7.5hz,2h),7.81(t,j＝8.3hz,4h),7.62(d,j＝7.8hz,2h),7.44(d,j＝7.7hz,2h),2.50(s,3h)；¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3):δ-62.60(s,cf3),-62.63(s,cf3),-62.64(s,cf3).hrms(dartpositive)m/zcalcdforc46h28b3f9n3[m+h]⁺826.2419,found826.2394.

实施例8：4,8-二(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮杂-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

在25mlschlenk管中加入111.6mg4,8-二溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，51.0mg对甲基苯硼酸，11.4mg三(二亚苄基丙酮)二钯，1.1mg三叔丁基膦，5.2mg叔丁醇钠，甲苯(1ml)，其中4,8-二溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄、对甲基苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠的摩尔比为1:0.1:0.6:6:4。在惰性气体下，100℃反应13h，冷却蒸除溶剂，以石油醚与二氯甲烷体积比为2:1的混合溶剂作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离得到灰色固体化合物4,8-二(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮杂-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄52.8mg，其产率为46％，熔点大于300℃。

所得4,8-二(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮杂-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3394.8,1711.1,1579.8,1326.4,1164.6,1123.2,1066.7,1014.6,842.8；¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ9.03(d,j＝9.0hz,1h),9.02(s,1h),8.75(d,j＝8.0hz,1h),8.67(s,2h),8.56(s,1h),8.13(d,j＝8.0hz,2h),8.05-7.95(m,5h),7.89-7.78(m,6h),7.65(d,j＝6.2hz,4h),7.47(d,j＝7.8hz,4h),2.50(s,6h)；¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3):δ-62.63(s,cf3),-62.62(s,cf3),-62.67(s,cf3).hrms(dartpositive)m/zcalcdforc53h33b3f9n3[m+h]⁺916.2888,found916.2873.

实施例9：4,8,12-三(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮杂-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

在25mlschlenk管中加入144.2mg4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，100.9mg对甲基苯硼酸，20.4mg三(二亚苄基丙酮)二钯，1.8mg三叔丁基膦，85.5mg叔丁醇钠，甲苯(5ml)，其中4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄、对甲基苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠的摩尔比为1:0.15:0.9:9:6。在惰性气体下，100℃反应24h，冷却蒸除溶剂，乙醇(6ml)洗涤、二氯甲烷(4ml)洗涤，过滤得到灰色固体化合物4,8,12-三(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮杂-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄140.6mg，其产率为94％，熔点大于300℃。

所得4,8,12-三(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮杂-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3388.1,1575.7,1448.5,1328.3,1126.9,1067.4,1006.5,943.4,829.5；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.05(s,3h),8.69(s,3h),8.03(d,j＝7.8hz,6h),7.79(d,j＝7.6hz,6h),7.67(d,j＝7.7hz,6h),7.47(d,j＝7.8hz,6h),2.53(s,9h)；¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3):δ-62.7(s,cf3).hrms(dartpositive)m/zcalcdforc60h40b3f9n3[m+h]⁺1006.3358,found1006.3352.实施例10：4,8,12-三(4-三氟甲基苯基)-1,5,9-三氮杂-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄

在25mlschlenk管中加入152.3mg4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄，148.8mg对三氟甲基苯硼酸，21.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯，1.9mg三叔丁基膦，90.4mg叔丁醇钠，甲苯(5ml)，其中4,8,12-三溴-1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄、对甲基苯硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠的摩尔比为1:0.15:0.9:9:6。在惰性气体下，100℃反应24h，冷却蒸除溶剂，乙醇(6ml)洗涤、二氯甲烷(4ml)洗涤，过滤得到灰色固体化合物4,8,12-三(4-甲基苯基)-1,5,9-三氮杂-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄139.1mg，其产率为76％，熔点大于300℃。

所得4,8,12-三(4-三氟甲基苯基)-1,5,9-三氮杂-2,6,10-三(4-三氟甲基苯基)硼蒄的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3435.9,1621.4,1327.0；¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.84(s,3h),8.67(s,3h),7.99(d,j＝7.7hz,6h),7.94-7.89(m,12h),7.81(d,j＝7.7hz,6h)；¹⁹fnmr(470mhz,cdcl3):δ-62.7(s,cf3),-62.5(s,cf3).hrms(dartpositive)m/zcalcdforc60h31b3f18n3[m+h]⁺1168.2580,found1168.2581.

本发明利用易制备的1,5,9-三胺基三亚苯在邻二氯苯中与芳基二氯化硼发生反应生成1,5,9-三氮-2,6,10-三芳基硼蒄，经溴化得到溴代的硼氮化合物，随后经suzuki偶联反应得到多取代硼氮蒄。本方法原料易大量制备、合成步骤较短，操作方便。本发明的硼氮蒄化合物，具有良好的热稳定性，在有机溶剂中的荧光发射光谱在380～500nm范围内有较强的荧光，硼氮掺杂后能打开其带隙，在存储氢气、生物医药、配位化学、催化以及电子器件等领域具有巨大的应用前景。

使用pegeneral光谱仪测定硼氮蒄类化合物的紫外-可见光谱(图1)，采用perkinelmerls55荧光分光光度计测得其荧光光谱(图2)。

本发明以1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄为例进行紫外-可见光谱和荧光光谱研究，该化合物在二氯甲烷溶液中最大的吸收波长为λmax＝310nm，其摩尔吸光系数为ε＝1.86×10⁵m^-1cm^-1，且在309nm,340nm,370nm有三个明显的肩峰。1,5,9-三氮-2,6,10-三(4-甲基苯基)硼蒄激发与发射之间产生的能量消耗引起的stokes位移为102nm，在紫外光下发射出412nm波长，显示出强烈的蓝光(图1)。

硼氮蒄类化合物的吸收光谱发生在紫外区域，在二氯甲烷溶液中最大的吸收波长为λmax在309～324nm之间，均具有较高的摩尔吸光系数，ε＝0.79-1.8×10⁵m^-1cm^-1。硼氮蒄类化合物激发与发射之间产生的能量消耗引起的stokes位移为105nm左右，在紫外光下最大发射波长在412～431nm之间，显示出强烈的蓝光。

表一：硼氮蒄类化合物的紫外-可见吸收光谱、发射光谱和量子产率的数据