化合物钾钠硼氧溴非线性光学晶体及制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化合物钾钠硼氧溴非线性光学晶体及制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]非线性光学晶体材料广泛应用于激光频率转换、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。但是到目前为止，各种全固态激光器直接输出的激光波段有限，而且现有的一些非线性光学晶体材料存在着明显的不足，比如研究最早的KB5 (KB5O8.4H20)晶体，虽然它的透过波段可以达到真空紫外区，但是它过小的倍频系数限制了它的应用；被学术界誉为“中国牌晶体”的KBBF (KBe2BO3F2)层状生长习性严重，难以长成大晶体。因此，寻找具有优异性能的倍频晶体一直是科学界研究非线性光学晶体的热点。
[0003]对于非线性光学晶体材料，硼酸盐化合物因其独特的优势，带隙较大，双光子吸收概率小，激光损伤阈值较高而备受关注；选择元素周期表第一主族中适当的金属阳离子，同时引入卤素离子到硼酸盐中将有望得到大倍频效应、短截止边的非线性光学材料，经过大量的研究和实验，我们发现了新的非线性光学晶体K2.33Naa67B601(lBr，其粉末倍频效应达到KDP (KH2PO4)的 3 倍。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于为解决全固态紫外激光系统对具有非线性光学效应的晶体材料的需要，提供一种钾钠硼氧溴非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体的化学式为Uaa67B6OltlBr,分子量为411.33，不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R3m，其粉末倍频效应达到KDP(KH2PO4)的3倍。
[0005]本发明另一目的是提供一种钾钠硼氧溴非线性光学晶体的制备方法。
[0006]本发明又一个目的是提供一种钾钠硼氧溴非线性光学晶体的用途，可作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
[0007]本发明所述一种化合物钾钠硼氧溴非线性光学晶体，该晶体的化学式为Uaa67B6OltlBr,分子量为411.33，不具有对称中心，属于三方晶系，空间群为R3m。
[0008]所述钾钠硼氧溴非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行:
[0009]a、采用固相反应法，按摩尔比K:Na:B:Br=2.33:0.67:6:1称取原料放入研钵中，研磨均匀后放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，缓慢升温至400°C，恒温12小时，冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至650°C，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中仔细研磨得到钾钠硼氧溴化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与Uaa67B6OltlBr单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
[0010]b、将步骤a制备的钾钠硼氧溴化合物和助熔剂PbO — KF.2H20混匀，装入钼金坩埚中，以温度I 一 80°c /h的升温速率加热至温度600 - 680°C，恒温6 — 100小时，得到混合熔液；
[0011]或按摩尔比K:Na:B:Br=2.33:0.67:6:1直接称取原料，与助熔剂混合均勻，以温度I 一 80°C /h的升温速率加热至温度600 - 680°C，恒温6 — 100小时，得到混合熔液；
[0012]C、将步骤b得到的混合熔液降温至550°C — 600°C，将籽晶杆伸入液面以下，以温度0.5 — 5°C /h的速率缓慢降温至530 - 5800C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度I 一 80°C /h的速率降至室温，获得钾钠硼氧溴籽晶；
[0013]d、将步骤b的混合熔液降温至540 - 590°C，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热5 - 60分钟，然后将籽晶下至接触混合熔液液面或混合熔液中进行回熔，恒温5 - 60分钟，快速降至温度530 - 5850C ；
[0014]e、再以温度0.1 — 3°C /天的速率缓慢降温，以O — 10rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度I 一 80°C/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到钾钠硼氧溴非线性光学晶体。
[0015]步骤a中含钾化合物为K2C03、K20、K2C204、KBr或KNO3 ;含钠化合物为Na2C03、Na20、Na2C2O4, NaBr或NaNO3,含硼的化合物为H3BO3或B2O3,含溴化合物为KBr和NaBr。
[0016]步骤b中化合物钾钠硼氧溴与助熔剂的摩尔比为1:1 一 5。
[0017]步骤b中助熔剂PbO —KF.2H20体系中，PbO与KF.2H20的摩尔比为1:1 — 7。
[0018]所述钾钠硼氧溴非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
[0019]本发明所述的钾钠硼氧溴非线性光学晶体及制备方法和用途，原则上，采用一般化学合成方法都可以制备化合物K2.33Naa67B601(lBr，现优选固相反应法，该化合物有以下几个典型的可以得到K2.33Naa67B601(lBr化合物的化学反应式:
[0020](I) 0.665K2C03+0.335Na2C03+KBr+6H3B03 — K2 33Na0 67B6010Br+9H20 丨 +CO2 个[0021 ] (2) 0.665K20+0.335Na20+KBr+6H3B03 — K2 33Na0 67B6010Br+9H20 个
[0022](3) 0.665K2C03+0.335Na2C03+KBr+3B203 — K2 33Na0 67B6010Br+C02 个
[0023](4) 0.665K20+0.335Na20+KBr+3B203 — K2 33Na0 67B6010Br
[0024](5) K2C03+0.33KBr+0.67NaBr+6H3B03 — K2 33Na0 67B6010Br+9H20 i +CO2 个
[0025](6) K20+0.33KBr+0.67NaBr+6H3B03 — K2 33Na0 67B6010Br+9H20 个
[0026](7) K2C03+0.33KBr+0.67NaBr+3B203 — K2 33Na0 67B6010Br+C02 个
[0027](8) K20+0.33KBr+0.67NaBr+3B203 — K2 33Na0 67B6010Br
[0028](9) 0.665K2C204+0.335Na2C03+KBr+6H3B03+0.3 3 2 502 — K2 33Na0 67B601(lBr+9H20 i +1.665C02 i
[0029](10) 0.665K2C204+0.335Na20+KBr+6H3B03+0.3 3 2 502 — K2 33Na0 67B601(lBr+9H20 i +1.33CO2 i
[0030](II) K2C204+0.33KBr+0.67NaBr+6H3B03+0.502 — K2 33Na0 67B6010Br+2C02 丨 +9H20 个[0031 ] (12) K2C204+0.33KBr+0.67NaBr+3B203+0.5O2 — K2 33Na0 67B6010Br+2C02 个
[0032](13) 0.665K2C204+0.335Na20+KBr+3B203+0.332502 — K2 33Na0 67B6010Br+l.33CO2 个
[0033](14) 0.665K2C204+0.335Na2C03+KBr+3B203+0.332502 —K2 33Na0 67B6010Br+l.665C02 个
[0034](15) 0.665K2C03+0.335Na2C204+KBr+6H3B03+0.16 7 502 — K2 33Na0 67B601(lBr+9H20 i +1.335C02 ?
[0035](16)0.665Κ20+0.335Na2C204+KBr+6H3B03+0.16 7 502 —K2.33Na0.67B601(lBr+9H20 ? +0.67CO2 ?
[0036](17) 1.33ΚΝ03+0.335Na2C03+KBr+6H3B03 —K2.33Na0.67B601(lBr+9H20 ? +1.33N02 ? +0.66 7 502 ?
[0037](1