一种苯并硼酸酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细有机合成、有机半导体材料制备领域，具体是涉及一种新型的苯 并硼酸酯的制备方法的新的制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机硼化合物是一类非常重要的结构单元，经常出现在药物分子、其他的重要材 料以及各种各样高复杂性有机分子合成的基元中。然而，自然界中包含硼原子的化合物及 其稀少。大多数硼化合物都是人工合成的，例如：硼酸、二硫唑嘌呤硼烷、氧化二硫唑嘌呤硼 烷、苯并硼酸酯等。最近，由于环状的硼酸酯在有机合成，糖肽识别，超分子化学，药物化学 等领域具有广泛的应用而被越来越多的人所关注。
[0003] 自从苯并硼酸酯1957年被托塞尔首次合成和表征出来，各种合成这种五元硼环 的方法在不断提升。然而，在目前大部分合成方法具有如下缺点：（1)底物范围拓展的限制 和前体合成的困难；（2)冗长的合成步骤。目前现有技术合成苯并硼酸酯大致有以下几种 方法：
[0004] (1)用邻溴或邻碘甲苯衍生物，经过多步反应，最终得到苯并硼酸酯。其化学反应 式为：
[0006] (2)邻甲酰基取代的芳基卤或三氟甲磺酸酯在钯催化剂催化下，首先得到邻甲酰 基苯硼酸。最后在硼酸钠和盐酸作用下，水解得到苯并硼酸酯。其化学反应式为：
[0008] (3)环三聚反应以炔基硼酸酯、炔丙醇和端炔为原料，在钌催化剂催化下，经由环 三聚反应，高效的合成了多取代苯并硼酸酯类化合物。其化学反应式为：
[0010] (4)环状磺酸酯的水解来制备苯并硼酸酯。其化学反应方程式为：
[0011]
【发明内容】
[0012] 技术问题：本发明的目的是给出一种新型的苯并硼酸酯的合成方法，工艺简单，得 率高。
[0013] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
[0014] -种新型的苯并硼酸酯的合成方法，是以邻卤芳基醇和联硼酸频那醇酯为反应底 物，在钯催化下，发生宫浦偶联串联反应，一步合成多取代或多官能化的苯并硼酸酯类化合 物。在此基础上合成了一系列螺芴苯并硼酸酯类有机半导体材料。该材料在有机场效应晶 体管、光电子晶体管、有机激光器和有机发光二极等领域具有潜在的应用。
[0015] 本发明的工艺路线如下：
[0017] 其中，邻卤芳基醇可以是环状和非环状结构；
[0018] X = Br ；
[0019] RU R2相同或不同，可以为-H、甲基、乙基；芳基、苯基、氟苯基、甲氧基苯基、甲基 苯基、乙烯基苯基、芘基、噻吩基、萘基、吡啶基、芴基、醌基。
[0020] Ar为芳基：具体而目是苯基、卩莖吩基。
[0021] 具体而言，化合物1可以为以下任一：
[0022]
[0023] 具体而言，合成工艺步骤如下：
[0024] 在氮气保护下，将邻卤芳基醇（化合物1)、联硼酸频那醇酯（化合物2)、适量 碱加入到合适溶剂中，在钯催化剂的催化作用下，80~IKTC反应12~16小时，至薄层 层析监测底物几乎消失，加入水将反应淬灭；将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷 (3 X 5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经重 结晶和硅胶层析柱过柱分离得到目标产物苯并硼酸酯（化合物3)。
[0025] 所述的溶剂为二甲亚砜（DMSO)、1,4-二氧六环、四氢咲喃（THF)、甲苯、N, N-二甲 基甲酰胺（DMF)、乙腈。
[0026] 碱可以是醋酸钾（KOAc)，醋酸钠（NaOAc)或者氢氧化钾（KOH)。
[0027] 钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯[Pd (PPh3) 2C12]、醋酸钯/1，Γ -双（二苯基膦） 二茂铁[Pd (OAc) 2/dppf](摩尔比1 :2)、四三苯基膦钯[Pd (PPh3) 4]、1，Γ -双（二苯基膦） 二茂铁二氯化钯[Pd(dppf)Cl2]。
[0028] 反应底物邻卤芳基醇、联硼酸频那醇酯、钯催化剂和碱的摩尔比为I :1. 2~1. 5 : 0. 05 ~0. 1 :3 ~6。
[0029] 有益效果：本申请的合成方法具有反应易于控制且操作简单、成本低、产率高和宽 的底物范围等优点。
【具体实施方式】
[0030] 为了更好的理解本
【发明内容】
，下面结合具体实施例来进一步说明本
【发明内容】
的技 术方案，这些实施例并非对本发明保护范围的限制。
[0031] 实施例1 :
[0033] 称取溴苯基荷叔醇la(0. 336g，Immol)，联硼酸频那醇酯2(0. 305g，I. 2mmol)， Κ0Η(0· 180g，3mmol)以及 1，Γ-双（二苯基膦）二茂铁二氯化钯（0.037g，0.05mmol) 分别放入二口烧瓶内。反复抽真空，充氮气三次。在氮气保护下，将DMS0(2mL)加 入两口烧瓶中，在80°C条件下反应12h，薄层层析检测，底物几乎反应完毕；加入 水将反应淬灭。将混合液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷（3 X 5mL)萃取，合并有 机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层 析柱过柱分离得到苯并硼酸酯3a (0. 267g，94 % )。1H NMR (400MHz，CDCl3) : δ = 7. 85 - 7. 77 (m, 1H), 7. 74 - 7. 68 (m, 2H), 7. 38 (tdd, J = 7. 3, 5. 0, I. 1Hz, 3H), 7. 29 (ddd, J =7. 5, 6. Ο, 2. 2Hz, 1H), 7. 20 (td, J = 7. 5, I. 1Hz, 2H), 7. 05 - 6. 97 (m, 2H), 6. 70 (dt, J = 7. 7, 0· 9Hz, 1H), 5. 02(s, 1H) ;13C NMR(100MHz, CDCl3) : δ = 157. 34(s), 146. 19(s), 140. 57( s), 131. 83 (s), 130. 33 (s), 129. 47 (s), 128. 21 (s), 127. 85 (s), 124. 12 (s), 121. 86 (s), 120. 18 (s)，92. 39 (s) ·
[0034] 实施例2 :
[0035]
[0036] 称取蒽醌叔醇lb (0. 365g，lmmol)，联硼酸频那醇酯2 (0. 305g，I. 2mmol)，醋酸钾 (0.294g，3mmol)以及双三苯基膦二氯化钯（0.035g，0.05mm〇l)分别放入二口烧瓶内。反 复抽真空，充氮气三次。在氮气保护下，将DMS0(2mL)加入两口烧瓶中，在80°C条件下反 应12h，薄层层析检测，底物几乎反应完毕；加入水将反应淬灭。将混合液倾入饱和食盐水 中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去 溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离得到螺芴噻吩并硼酸酯3b (0. 284g，91 % )。 1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ = 8. 39 - 8. 31 (m, 1H) , 7. 86 - 7. 76 (m, 1H), 7. 54 -7. 43 (m, 2H) , 7. 34 - 7. 27 (m, 1H) , 7. 23 (dd, J = 7. 6, I. 5Hz, 1H) , 6. 70 (d, J = 7. 5Hz, 1H), 5· 34 (s, 1H) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) : δ = 183. 84 (s)，160. 69 (s)，143. 11 (s) ，133. 78 (s)，133. 75 (s)，132. 42 (s)，130. 88 (s)，130. 36 (s)，130. 34 (s)，128. 44 (s)，127. 80 (s)，127. 60 (s)，126. 01 (s)，122. 33 (s)，83. 32 (s) ·
[0037] 实施例3 :
[0039] 称取菲醌叔醇Ic (0· 365g，lmmol)，联硼酸频那醇酯2 (0· 381g，I. 5mmol)，醋酸钾 (0.588g，6mmol)以及双三苯基膦二氯化钯（0.0704g，0.1mmol)分别放入二口烧瓶内。反 复抽真空，充氮气三次。在氮气保护下，将DMS0(2mL)加入两口烧瓶中，在KKTC条件下反 应16h，薄层层析检测，底物几乎反应完毕；加入水将反应淬灭。将混合液倾入饱和食盐水 中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去 溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离得到螺芴噻吩并硼酸酯3c (0. 190g，61 % )。1H NMR(400MHz，CDC13) : δ = 8. ll(d，J = 7.9Hz，lH)，8.01(d，J = 8.0Hz，lH)，7.95(dd，J = 7. 7, I. 2Ηζ, 1Η), 7. 81 - 7. 72 (m, 2Η), 7. 46 - 7. 36 (m, 4Η), 7. 33 - 7. 27 (m, 2Η), 7. 15 (t, J = 7· 6Ηζ, 1Η)，6· 78 (d, J = 7· 8Ηζ, 1Η), 5· 59 (s, 1Η) ;13C NMR (100MHz, CDCl3) : δ = 195. 23 (s)， 155. 00(s)，137. 98 (s)，135. 33 (s)，131. 51 (s)，131. 45 (s)，129. 70 (s)，129. 44 (s)，129. 11 ( s), 128. 86 (s), 128. 82 (s), 128. 60 (s), 128. 36 (s), 125. 74 (s), 124. 42 (s), 123. 26 (s) ,121. 39 (s)，90. 30 (s).
[0040] 实施例4 :
[0041 ]
[0042] 称取溴噻吩叔醇ld(0. 342g，lmmol)，联硼酸频那醇酯2(0. 381g，L 5mmol)，醋 酸钾（0. 588g，6mmol)以及双三苯基膦二氯化钯（0. 0704g，0. lmmol)分别放入二口烧瓶 内。反复抽真空，充氮气三次。在氮气保护下，将1，4-二氧六环（2mL)加入两口烧瓶中， 在KKTC条件下反应16h，薄层层析检测，底物几乎反应完毕；加入水将反应淬灭。将混合 液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干 燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离得到螺芴噻吩并硼酸酯 3(1(0.244,83^)0^^^(4001^,0)(:13):5=7.62(8,111),7.56 - 7.27(111,211),7.25-7. 15 (m, 1H), 7. 00 (t, J = 7. 3Hz, 1H), 6. 77 (dd, J = 5. I, 2. 9Hz, 1H), 4. 15 (s, 1H). 13C NMR (IOOMHz, CDCl3) : δ = 149. 68 (d, J = 76. 0Hz) , 141. 90 (s), 139. 29 (dd, J =52. 7, 35. 8Hz) , 134. 30 (d, J = I. 6Hz) , 131. 89 (s) , 129. 40 (dd, J = 32. 4, 22. 9Hz), 128. 25 (s), 125. 71 - 124. 40 (m), 121. 93 (s), 120. 16 (s), 83. 51 (s).
[0043] 实施例5 :
[0045] 称取苯并二噻吩叔醇Ie (0· 376g，lmmol)，联硼酸频那醇酯2 (0· 381g，I. 5mmol)， 醋酸钠（〇.492g，6mmol)以及双三苯基膦二氯化钯（0.0704g，0. lmmol)分别放入二口 烧瓶内。反复抽真空，充氮气三次。在氮气保护下，将DMS0(2mL)加入两口烧瓶中，在 100°C条件下反应16h，薄层层析检测，底物几乎反应完毕；加入水将反应淬灭。将混合 液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷（3X5mL)萃取，合