专利名称：一种二硼酸酯化芴的合成方法
技术领域：
本发明涉及到合成聚芴及其共聚物等聚合物半导体材料领域，主要是聚荷系聚合物半 导体材料中一类重要的单体二烷基二硼酸酯化芴的新法合成。
背景技术：
当前二烷基二硼酸酯化芴的合成主要采取的是丁基锂路线(可参考文献[1]孙文彬等. 化工新型材料[J].2007, 35(8) :28. [2] Tang etal. Polymer [J]. 2007， 48:4412-4418.)， 其产率一般在中等偏上水平(合成路线见附图2)。文献[1]的产率为65%，文献[2]的产率 为81%。用该法合成二垸基二硼酸酯化芴，虽然在没使用任何催化剂的条件下取得了较好 的效果，但却存在如下的一些缺点(l)反应需分多步进行。文献[1]中，反应共进行了两 步。而文献[2]却进行了三步首先是在-78。C的低温下用丁基锂和二溴二垸基苟反应数小 时；然后再加入另一种反应物继续反应如干小时，获得了二硼酸；最后再加入二醇在回流 的条件下再反应若干小时才获得最终目标产物。(2)实验条件较为苛刻。反应除了需隔绝 氧气外，还需隔绝水。由于丁基锂极易与带有活泼氢的物质发生反应，所以反应对水很敏 感，需绝对的无水环境。另外，丁基锂的活性很强，因而，在加入丁基锂的时候，温度需 控制在极低的范围之内， 一般需控制在-7『C或更低的温度。这样低的温度一般是用干冰 和丙酮浴或液氮来实现的，在实验过程中加大了实验难度。(3)实验危险性较高。这主要 是针对实验中对所用的溶剂四氢呋喃(THF)进行脱水处理而言的，其过程是，将金属钠投 入到盛放相应溶剂THF的烧瓶中，然后再进行加热，在此过程中，会产生氢气，如果处理 不当，可能会导致爆炸的危险。(4)反应所用的时间长， 一般都在24h以上。文献[l]中两 步反应共用了28h。 (5)操作复杂，对实验室的要求较高。这主要是针对溶剂的干燥操作和 低温技术而言的， 一般性的实验室是难以做到的。
综上所述，采取丁基锂路线来合成二垸基二硼酸酯化芴虽取得了较好的效果，但其工 艺条件仍需进一步优化，或进行新的变革，从而使单体二烷基二硼酸酯化芴的合成更趋向 于合理化和实用化。
此外，以PdCUd卯f)为催化剂，已成功实现了卣代芳烃或卤代杂环芳烃的单硼酸酯化 (可参考文献 [1] Andre Glroux，Yongxin Han, Petpiboon Prasit. Tetrahedron Letters[J]. 1997,38(22):3841-3844.)。该法合成芳烃或杂环芳烃的单硼酸酯，其反应条件为 以卤代芳烃或卤代杂环芳烃和双联频哪醇硼酸酯为原料，以PdCl2(dppf)为催化剂，在氮
3气氛围下，于8(TC条件下连续搅拌反应数小时。该法合成卤代芳烃或卤代杂环芳烃的单硼 酸酯具有合成工艺简单、反应条件温和且后处理简单等特点。但是，用该法合成卤代芳烃 或卤代杂环芳烃的二硼酸酯未见任何成功合成的报道。
发明内容
针对当前用丁基锂路线合成聚芴系聚合物半导体材料的重要单体二垸基二硼酸化芴的 一些不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺合理、生产安全可靠、反应条件相 对较为温和、反应后处理简单且反应收率较高的二烷基二硼酸酯化莉的合成方法。 在二烷基二硼酸酯化芴的合成中，本发明解决其技术问题所采用的技术方案
以2,7-二溴-9，9-二烷基芴和双联频哪醇硼酸酯为原料，以钯类催化剂诸如 PdCl2(dppf)和含氮配体的胺类物质二者的组合做为反应的催化体系，另外还使用到了弱碱 类物质醋酸盐和有机溶剂甲苯，在氮气的保护下，连续加热搅拌反应4 6h，最后再经过 分离提纯即可获得9， 9-二烷基-2, 7-二硼酸酯化芴。
其中所述的分离提纯是指反应物经甲苯萃取数次，分离出有机层，并用水洗若干次， 再经无水MgS04干燥，然后过柱(固相为硅胶，流动相为甲苯)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂可 得淡黄色固体粗产品，最后再用丙酮重结晶可得白色晶体。产率一般在80%以上。
其中反应物2, 7-二溴-9， 9-二垸基芴与催化剂PdCl2(dPpf)的摩尔配比为
反应物2, 7-二溴-9， 9-二垸基芴 lmol
催化剂PdCl2(d卯f) 4% 6%mol
催化剂PdCl2(dppf)与其配体DABC0或乌洛托品的摩尔配比
PdCl"dppf) lmol
DABCO或乌洛托品 4 20mol
其中反应物2, 7-二溴-9, 9-二烷基芴中9号位的垸基可以是正辛基和正己基等。
本发明的有益效果。和当前的丁基锂路线相比较，本发明具有如下优点(l)反应只需 一步就能完成，反应过程较为简单。(2)反应条件较为温和。反应只需隔绝氧气，无需隔 绝水，反应对水不敏感，无需事先对溶剂进行千燥处理；且反应不需-78t)的低温，相反 还需加热到8(TC的温度下进行。对这两种温度条件而言，实验室更易获得8(TC的温度， 而-78'C的低温较难得到。(3)实验安全性高。由于实验对水不敏感，从而无需用金属钠对 溶剂进行干燥处理，也就大大确保了实验的安全性。(4)反应所需的时间较短。采取丁基锂路线，反应一般需24h以上，而本发明只需4h就能在保证高产率的前提条件下完成反 应。(5)操作简单，对实验室的要求不高。本发明只需一步反应就能获得目标产物，后处 理简单，对仪器的要求不高， 一般性的实验室也能用本发明所提供的方法顺利实现二烷基 二硼酸酯化芴的合成。(6)成本低。这主要是其反应条件和反应时间决定的。
通过以上的比较可以发现，本发明所提供的二烷基二硼酸酯化芴的新的合成方法克服 了当前占主导地位的丁基锂法的不足，反应条件温和、操作安全简单、反应时间短，且获 得了更高的产率，因而本发明具有较大的实用价值。
图1表示溴垸基芴和双联频哪醇硼酸酯的化学式 图2表示传统的丁基锂法合成路线 图3表示本发明的新的工艺合成路线
图4表示2， 7-双(4， 4， 5, 5-四甲基-1， 3， 2-二氧杂硼烷-二基)-9， 9-二辛基莉W丽R图谱 图5表示2, 7-双(4， 4, 5， 5-四甲基-1, 3， 2-二氧杂硼烷-二基)-9， 9-二己基荷'HNMR图谱
具体实施方式
下面具体结合一些实例对本发明作进一步的描述。
实施例一
反应物2， 7-二溴9， 9-二辛基芴与催化剂PdCl2(dppf)的摩尔配比为1 : 6% 催化剂PdCl2 (d卯f)与DABC0的摩尔配比为1:16
在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中依次加入2mmo12, 7-二溴-9, 9-二辛 基莉、4.4mmol双联频哪醇硼酸酯12。/。鹏olPdCl2(dppf)、 192%mmolMBC0、 12mmol醋酸钾 和10ml甲苯，抽真空并通入氮气，于80'C油浴加热条件下连续搅拌反应4h。分离出有机 层，水层用甲苯萃取若干次，合并有机层，并用水多次洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干 燥，再过柱(固相为硅胶，流动相为甲苯)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂得淡黄色固体粗产品， 最后再用丙酮重结晶得白色晶体。产率85.2%。
实施例二
反应物2， 7-二溴9， 9-二辛基药与催化剂PdCl2(dPPf)的摩尔配比为1 : 6% 催化剂PdCl2 (d卯f)与DABC0的摩尔配比为1 : 20
在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中依次加入2mmo12, 7-二溴-9， 9-二辛基
5莉、4.4腿o1双联频哪醇硼酸酯12%mraolPdCl2(drof)、 240%mmolDABC0、 12腦o1醋酸钾和 10ml甲苯，抽真空并通入氮气，于8(TC油浴加热条件下连续搅拌反应4h。分离出有机层， 水层用甲苯萃取若干次，合并有机层，并用水多次洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干燥， 再过柱(固相为硅胶，流动相为甲苯)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂得淡黄色固体粗产品，最后 再用丙酮重结晶得白色晶体。产率86.3%。
实施例三
反应物2， 7-二溴9, 9-二辛基芴与催化剂PdCl2(dppf)的摩尔配比为1 : 4% 催化剂PdC"d卯f)与DABCO的摩尔配比为1 : 4
在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中依次加入2mmo12， 7-二溴-9， 9-二辛基 苑、4. 4mmo1双联频哪醇硼酸酯8%mmolPdCl2(dppf) 、 32%mmolDABC0、 12ramo1醋酸钾和10ml 甲苯，抽真空并通入氮气，于8(TC油浴加热条件下连续搅拌反应6h。分离出有机层，水 层用甲苯萃取若干次，合并有机层，并用水多次洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干燥，再 过柱(固相为硅胶，流动相为甲苯)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂得淡黄色固体粗产品，最后再 用丙酮重结晶得白色晶体。产率88.5%。
实施例四
反应物2， 7-二溴9， 9-二辛基芴与催化剂PdCl2(dppf)的摩尔配比为1 : 4% 催化剂PdCUd卯f)与DABCO的摩尔配比为1 : 16
在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中依次加入2mmo12, 7-二溴-9, 9-二辛基 苗、4.4mmo1双联频哪醇硼酸酯8%mmolPdCl2(dppf) 、 128%mmolDABC0、 12ramo1醋酸钾和 10ral甲苯，抽真空并通入氮气，于80'C油浴加热条件下连续搅拌反应6h。分离出有机层， 水层用甲苯萃取若干次，合并有机层，并用水多次洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干燥， 再过柱(固相为硅胶，流动相为甲苯)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂得淡黄色固体粗产品，最后 再用丙酮重结晶得白色晶体。产率90.48%。
实施例五
反应物2， 7-二溴9， 9-二辛基芴与催化剂PdCl2(dppf)的摩尔配比为1 : 4% 催化剂PdCl2(dppf)与DABCO的摩尔配比为1 : 8
在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中依次加入2mrao12， 7-二溴-9， 9-二辛基 莉、4. 4删o1双联频哪醇硼酸酯、8%mmolPciCl2(clppf)、 64X咖olDABC0、 12mmo1醋酸钾和 10ml甲苯，抽真空并通入氮气，于8(TC油浴加热条件下连续搅拌反应6h。分离出有机层，水层用甲苯萃取若干次，合并有机层，并用水多次洗漆有机层，然后用无水硫酸镁干燥， 再过柱(固相为硅胶，流动相为甲苯)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂得淡黄色固体粗产品，最后 再用丙酮重结晶得白色晶体。产率82.1%。
实施例六-
反应物2， 7-二溴9, 9-二辛基芴与催化剂PdCl2(dppf)的摩尔配比为1 : 4% 催化剂PdCl2(dppf)与DABC0的摩尔配比为1 : 24
在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中依次加入2mmo12, 7-二溴-9, 9-二辛基 苑、4. 4鹏o1双联频哪醇硼酸酯、8。/。ramolPdCl2(d卯f)、 192%mmolDABC0、 12咖o1醋酸钾和 10ml甲苯，抽真空并通入氮气，于8(TC油浴加热条件下连续搅拌反应6h。分离出有机层， 水层用甲苯萃取若干次，合并有机层，并用水多次洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干燥， 再过柱(固相为硅胶，流动相为甲苯)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂得淡黄色固体粗产品，最后 再用丙酮重结晶得白色晶体。产率85.0%。
实施例七
反应物2， 7-二溴9， 9-二辛基芴与催化剂PdCl2(dppf)的摩尔配比为1 : 4% 催化剂PdCl2(d卯f)与乌洛托品的摩尔配比为1 :20
在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中依次加入2mrao12, 7-二溴-9， 9-二辛基 莉、4.4鹏o1双联频哪醇硼酸酯8。/。mmolPdCl2(d卯f)、 160%mmol乌洛托品、12mmo1醋酸钾 和10ml甲苯，抽真空并通入氮气，于80'C油浴加热条件下连续搅拌反应6h。分离出有机 层，水层用甲苯萃取若千次，合并有机层，并用水多次洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干 燥，再过柱(固相为硅胶，流动相为甲苯)，用旋转蒸发仪蒸千溶剂得淡黄色固体粗产品， 最后再用丙酮重结晶得白色晶体。产率80.9%。
实施例八
反应物2， 7-二溴9， 9-二己基芴与催化剂PdCl2(d卯f)的摩尔配比为1 : 6% 催化剂PdCl2(d卯f)与DABC0的摩尔配比为1 : 20
在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中依次加入2mmo12, 7-二溴-9, 9-二己基 莉、4. 4咖o1双联频哪醇硼酸酯12%mmolPdCl2(dppf) 、 240%mmolDABC0、 12rnmo1醋酸钾和 10ml甲苯，抽真空并通入氮气，于8(TC油浴加热条件下连续搅拌反应4h。分离出有机层， 水层用甲苯萃取若干次，合并有机层，并用水多次洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干燥， 再过柱(固定相为硅胶，流动相为甲苯)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂得淡黄色固体粗产品，最后再用丙酮重结晶得白色晶体。产率81.0%。
实施例九(催化剂体系中无配体胺类物质，做为对比实验) 反应物2， 7-二溴9, 9-二己基芴与催化剂PdCl2(dppf)的摩尔配比为1 : 6% 催化剂PdCl2(dppf)与胺类物质的摩尔配比为1 : 0
在装有温度计、磁力搅拌子的100ml四口烧瓶中依次加入2ramo12, 7-二溴-9， 9-二己基
芴、4.4mmo1双联频哪醇硼酸酯12%mmolPdCl2(dppf) 、 12mmo1醋酸钾和10ml甲苯，抽真
空并通入氮气，于8CTC油浴加热条件下连续搅拌反应4h。分离出有机层，水层用甲苯萃
取若干次，合并有机层，并用水多次洗涤有机层，然后用无水硫酸镁干燥，再过柱(固定
相为硅胶，流动相为甲苯)，用旋转蒸发仪蒸干溶剂得黄色油状物，经液相色谱分析知粗
产品纯度只有32.2%，难以进一步分离提纯。产率23.1%。 相关的一些实验情况如下表所示-
EntryABT(。C)SolventTime(h)Purity(%)Yield(%)
11 6%16 180toluene487.9085.2
21 6%20二 180toluene493. 1086.3
31 : 4%4二 180toluene674.8188.5
41 : 4%16二 180toluene689. 3790.48
51 : 4%8 二180toluene684. 3882.1
61 4%24 :180toluene685. 2785.0
l : 4%20:i80toluene692.4880.9
8bl : 6%20:i80toluene487. 8681.0
9l : 6%0 :i80toluene432.223.1
注l.A表示2， 7-二.溴-9, 9-二.辛基芴与PdCl2(dppf)的摩尔比，B表示三乙烯二胺(DABC0)与PdCl2 (dppf)的摩尔比。2.此处纯度(Purity)指的是最初所 得粗产品纯度。3.a表示此处所用的配体是乌咯托品，b表示此处所用 的反应物为2, 7-二溴-9, 9-二己基芴。4.第9条记录B栏中的0 : 1表示 催化体系中没有用到胺类物质。
综上所述，本发明的确成功合成出了目标产物，且收到了较高的产率。本发明中所述 的二硼酸酯化芴的新的合成方法中，最显著的特征就是用钯类催化剂诸如PdCl2(dppf)和 含氮配体的胺类物质诸如DABC0或乌洛托品等组成了催化剂体系，也正是这一高效的催化 体系才使得二垸基二硼酸酯化芴的合成获得了成功。同当前的丁基锂路线相比，本发明所
8提供的新的合成方法显示出了强大的优势工艺路线先进，工业条件合理，实验操作简单 安全，且产品的收率较高，具有较大的实用价值和经济价值，是一种较为理想的合成路线。
权利要求
1. 一种二烷基二硼酸酯化芴的合成方法，其特征在于以2，7-二溴-9，9-二烷基芴和双联频哪醇硼酸酯、弱碱类物质醋酸盐和有机溶剂甲苯为原料，以钯类催化剂PdCl2(dppf)和含氮配体的胺类物质二者的组合做为反应的催化体系，在氮气的保护下，连续加热搅拌反应4～6h，最后再经过分离提纯即可获得9，9-二烷基-2，7-二硼酸酯化芴，其中反应物2，7-二溴-9，9-二烷基芴与催化剂PdCl2(dppf)的摩尔配比为反应物2，7-二溴-9，9-二烷基芴 1mol催化剂PdCl2(dppf) 4％～6％mol催化剂PdCl2(dppf)与其配体三乙烯二胺DABCO或六亚甲基四胺即乌洛托品的摩尔配比PdCl2(dppf)1molDABCO或乌洛托品4～20mol
2、根据权利要求1所述的二烷基二硼酸酯化芴的合成方法，其特征在于2， 7-二溴-9, 9-二烷基芴中9号位的烷基是正辛基和正己基。
全文摘要
本发明涉及二烷基二硼酸酯化芴的新的合成方法。以钯类催化剂诸如PdCl<sub>2</sub>(dppf)和含氮配体的胺类物质诸如三乙烯二胺(DABCO)或六亚甲基四胺(乌洛托品)等二者的组合做为反应的催化体系，以甲苯为溶剂，在氮气氛围的保护下，连续加热搅拌反应数小时，成功实现了二溴二烷基芴的硼酸酯化，实现了二溴二烷基芴硼酸酯化的合成工艺变革。与传统的丁基锂法法相比较，该法具有如下优点(1)反应条件较易获得，反应操作简单；(2)实验操作安全性高；(3)大大减少了反应时间；(4)所得产品的产率高。本发明的有益效果是工艺路线先进，工业条件合理，实验操作简单安全，且产品的收率较高，具有较大的实用价值，是一种较为理想的合成路线。
文档编号C07F5/00GK101429210SQ20081019509
公开日2009年5月13日 申请日期2008年11月5日 优先权日2008年11月5日
发明者方志国, 坚 李 申请人:江苏工业学院