一种制备联硼酸酯的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备联硼酸酯的工艺，属于有机化学合成领域。
【背景技术】
[0002] 随着Suzuki偶联反应的日益广泛，硼酸酯作为偶联反应的重要原料之一，在学术 界和工业界的研究都呈现爆发式增长。
[0003] 联硼酸酯的合成目前主要有两种方法： 方法一、双(二甲胺）卤化硼与金属钠或金属镁偶联得到四（二甲胺基)联硼，接着再与 不同的二醇反应后得到。缺点是：该方法合成步骤长，采用的金属钠放大过程中安全风险 尚。
[0004] 方法二、频哪醇硼烷与钯碳反应发生偶联得到联硼酸酯。缺点是:该方法中需要用 到价格昂贵的金属钯。
【发明内容】
[0005] 为克服上述缺陷，本发明公开了一种两步法制备联硼酸酯的工艺。硼烷和相应的 二醇或二酚反应生成相应的醇硼烷，随后在铁催化剂存在下发生自身偶联形成联硼酸酯。
[0006] -种制备联硼酸酯的工艺，其特征在于包括以下步骤： 第一步:氮气保护下，将硼烷络合物和二氯甲烷混合后，控温至-10°C至o°c，缓慢滴加 入二醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后保温搅拌反应，检测反应完全后，蒸馏溶剂，精馏后得 到醇硼烷，GC含量98%以上，收率81-88%; 第二步:氮气保护下，将铁催化剂、还原捕获剂和溶剂混合后，升温至体系保持弱回流， 开始滴加醇硼烷，滴加完毕，回流搅拌反应。反应结束，硅藻土过滤，蒸干溶剂，加入烷烃溶 剂打浆，过滤得到联硼酸酯产品，GC含量98%以上，收率42-66%。
[0007] 进一步地，在上述技术方案中，第一步二醇选自频哪醇、2-甲基-2，4-戊二醇、新戊 二醇或蒎戊二醇。
[0008] 进一步地，在上述技术方案中，第一步中硼烷络合物选自BH3-THF或冊 3_Me2S。
[0009] 进一步地，在上述技术方案中，第二步烷烃选自正戊烷、正己烷或正庚烷。
[0010] 进一步地，在上述技术方案中，第二步铁催化剂铁催化剂选自：
，R为甲基、乙基或异丙基，用量为1-5% mol。
[0011] 进一步地，在上述金属方案中，第二步中还原捕获基选自环己稀、环辛稀或环辛二 稀。
[0012] 发明的有益效果 本发明所选方法合成步骤短，安全性高，反应条件温和，适合多种联硼酸酯的合成，具 有潜在的工业化放大前景。 具体实施方案
[0013] 实施例1 联硼酸频哪醇酯的制备： 第一步:氮气保护下，在5L反应瓶内，加入0.4L BH3-Me2S(10M)和2.0L二氯甲烷，搅拌 均匀后，控温至-l〇°C至0°C，缓慢滴加入472 g频哪醇(4mol)溶解在0.5L二氯甲烷溶液。滴 加过程中注意控制反应釜内气泡逸出情况，尾气接次氯酸钠溶液吸收，将反应过程中释放 的二甲硫醚吸收转化成二甲基亚砜。滴加完毕后保温搅拌反应3-5小时，GC检测反应不再变 化时，常压蒸馏除去二氯甲烷，加入2g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，提高反应温度常压精 馏，得到450g无色油状液体频哪醇硼烷，GC: 98.8%，收率88%。
[0014] 第二步:氮气保护下，将2mol%铁催化剂(R=Me)，55g环辛烯和550mL正庚烷混合后， 升温至体系保持弱回流，开始滴加128g频那醇硼烷(lmol)，滴加完毕，继续回流搅拌反应10 小时。取样GC检测反应完全后，冷却，硅藻土过滤，蒸干溶剂，加入190mL正己烷溶剂-10°C 至_5°C搅拌1-2小时，过滤得到78.7克白色晶状联硼酸频哪醇酯，GC: 99.2%，收率62%。
[0015] 实施例2 联硼酸-2-甲基_2，4-戊二醇酯的制备： 第一步:氮气保护下，在5L反应瓶内，加入0.4L BH3-Me2S(10M)和2.0L二氯甲烷，搅拌 均匀后，控温至_l〇°C至0°C，缓慢滴加入460g 2-甲基-2，4-戊二醇（3.9mol)溶解在0.5L二 氯甲烷溶液。滴加过程中注意控制反应釜内气泡逸出情况，尾气接次氯酸钠溶液吸收，将反 应过程中释放的二甲硫醚吸收转化成二甲基亚砜。滴加完毕后保温搅拌反应3-5小时，GC检 测反应不再变化时，常压蒸馏除去二氯甲烷，加入3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，提高反 应温度常压精馏，得到409g无色油状液体2-甲基-2，4-戊二醇硼烷，GC: 98.0%，收率82%。
[0016] 第二步:氮气保护下，将5mol%铁催化剂(R=Me)，55g环辛烯和550mL甲苯混合后，升 温至体系保持弱回流，开始滴加128g2-甲基-2,4-戊二醇硼烷（lmol)，滴加完毕，继续回流 搅拌反应15小时。取样GC检测反应完全后，冷却，硅藻土过滤，蒸干溶剂，加入220mL正己烷 溶剂_l〇°C至_5°C搅拌1-2小时，过滤得到82.6g白色晶状联硼酸-2-甲基-2,4-戊二醇酯， GC :98.4%，收率 65%。
[0017] 实施例3 联硼酸新戊二醇酯的制备： 第一步:氮气保护下，在20L反应釜内，加入4L BH3-THF(1M)和2.0L二氯甲烷，搅拌均匀 后，控温至-l〇°C至0°C，缓慢滴加入472 g新戊二醇(4.0mol)溶解在0.5L二氯甲烷溶液。滴 加过程中注意控制反应釜内气泡逸出情况。滴加完毕后保温搅拌反应3-5小时，GC检测反应 不再变化时，常压蒸馏除去二氯甲烷，加入2g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，提高反应温度 常压精馏，得到369g无色油状液体新戊二醇硼烷，GC: 98.0%，收率81%。
[0018] 第二步：氮气保护下，将2mol%铁催化剂(R=i-Pr)，70g环己烯和550mL正庚烷混合 后，升温至体系保持弱回流，开始滴加114g新戊二醇硼烷（lmol)，滴加完毕，继续回流搅拌 反应8小时。取样GC检测反应完全后，冷却，硅藻土过滤，蒸干溶剂，加入140mL正庚烷溶剂-10°C至_5°C搅拌1-2小时，过滤得到61.0克白色晶状联硼酸新戊二醇酯，GC: 99.4%，收率 54% 〇
【主权项】
1. 一种制备联硼酸酯的工艺，其特征在于包括以下步骤： 第一步:氮气保护下，将硼烷络合物和二氯甲烷混合后，控温至-10°C至o°c，缓慢滴加 入二醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后保温搅拌反应，检测反应完全后，蒸馏溶剂，精馏后得 到醇硼烷，GC含量98%以上，收率81-88%; 第二步:氮气保护下，将铁催化剂、还原捕获剂和溶剂混合后，升温至体系保持弱回流， 开始滴加醇硼烷，滴加完毕，回流搅拌反应;反应结束，硅藻土过滤，蒸干溶剂，加入烷烃溶 剂打浆，过滤得到联硼酸酯产品，GC含量98%以上，收率42-66%。2. 根据权利要求1所述一种制备联硼酸酯的工艺，其特征在于:第一步中，二醇选自频 哪醇、2-甲基-2，4-戊二醇、新戊二醇或蒎戊二醇。3. 根据权利要求1所述一种制备联硼酸酯的工艺，其特征在于:第一步中硼烷络合物选 自 BH3-THF 或 BH3-Me2S04. 根据权利要求1所述一种制备联硼酸酯的工艺，其特征在于：第二步烷烃选自正戊 烷、正己烷或正庚烷。5. 根据权利要求1所述一种制备联硼酸酯的工艺，其特征在于：第二步中铁催化剂选R为甲基、乙基或异丙基，用量为1-5% mol。6. 根据权利要求1所述一种制备联硼酸酯的工艺，其特征在于:第二步中还原捕获基选 自环己烯、环辛烯或环辛二烯。
【专利摘要】本发明公开了一种制备联硼酸酯的工艺。硼烷络合物和相应的二醇反应生成相应的醇硼烷，随后在铁催化剂存在下发生自身偶联形成联硼酸酯。该方法合成步骤短，安全性高，反应条件温和，适合多种联硼酸酯的合成。
【IPC分类】C07F5/02
【公开号】CN105524099
【申请号】CN201610017446
【发明人】冷延国, 于伟东, 余锦华
【申请人】沧州普瑞东方科技有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月12日