硼酸酯改性纳米碳酸钙的方法及pvc塑料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硼酸酯改性纳米碳酸钙的方法及PVC塑料的制备方法。该方法包括一种硼酸酯改性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米碳酸钙分散于去离子水中；（2）加入硼酸酯，继续分散；（3）过滤并干燥。本发明采用硼酸酯对分散于液相中的纳米碳酸钙进行包覆，增强纳米碳酸钙的亲油性，从而提高了纳米碳酸钙在PVC树脂中的分散性与流动性，使得纳米碳酸钙与PVC树脂具有良好的相容性。相容性的提高保证PVC树脂与纳米碳酸钙的较强的结合力，提高了力学性能和流变性能。
【专利说明】硼酸酯改性纳米碳酸钙的方法及PVC塑料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及PVC的【技术领域】，尤其涉及一种硼酸酯改性纳米碳酸钙的方法及PVC塑料的制备方法。
【背景技术】
[0002]PVC (聚氯乙烯)是综合性能优良的通用塑料之一，具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和价格低廉、原材料来源广泛的优点，已在各个领域获得了广泛应用。但是，PVC在加工应用中，尤其是用作结构材料时，也暴露了冲击强度低、热稳定性差等缺点，另外其耐紫外线性能差，在户外阳光长期照射下易于老化，因此需要对其进行改性，提高其应用性能。纳米碳酸钙是一种优良的无机填料，在PVC领域有着广阔的应用前景。但由于纳米碳酸钙的比表面积大，表面能高，易团聚；同时，表面极性大，亲水性很强，与有机基体间亲和力弱，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。因此，有必要对碳酸钙进行表面改性，以降低其表面势能，改善亲水疏油性，提高它在塑料中的分散能力以及与有机基体的亲和力。
[0003]现有技术改性后纳米碳酸钙与PVC的相容性较差，将改性后的纳米碳酸钙填充于PVC后并未使得PVC的力学性能，例如拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度有较大的提高，流变性能也未得到较大的改善。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明一方面提供一种硼酸酯改性纳米碳酸钙的方法，该方法可使改性纳米碳酸钙与PVC的相容性良好，采用该改性纳米碳酸钙制备的PVC塑料具有优异的力学性能和流变性能。
[0005]一种硼酸酯改性 纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤:
[0006](I)将纳米碳酸钙和占纳米碳酸钙质量0.2~0.6%的十八烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，在1500~3000rpm的转速下搅拌5~IOmin ；
[0007](2)向经搅拌的分散有纳米碳酸钙的去离子水中加入占纳米碳酸钙质量0.8~1.8%硼酸酯，在60~80°C的温度下，在1000~2000rpm的转速下搅拌60~120min，制得碳酸钙分散液；
[0008](3)对所述碳酸钙分散液中进行过滤并干燥，制得改性纳米碳酸钙。
[0009]其中，所述步骤(3 )之后还包括将经烘干的改性纳米碳酸钙进行研细和过筛。
[0010]其中，所述步骤(1)中纳米碳酸钙的平均粒径为30~50nm。
[0011]其中，所述步骤(3)中改性纳米碳酸钙的平均粒径为220~400nm。
[0012]以上纳米碳酸钙的改性方法的技术方案中，硼酸酯为一种偶联剂，其化学结构通式为(C3H7O)xB(OCOR)m(OO)R' )n(OAB)y，它是通过硼酸和长链脂肪醇通过缩合反应得到。本技术方案中的硼酸酯选自青岛四维化工有限公司生产的SBW-1II硼酸酯偶联剂，外观为白色、淡黄色颗粒状物，其HLB值为8~10。
[0013]一种采用如上述的改性纳米碳酸钙制备PVC塑料的方法，包括以下步骤:[0014](I)以PVC树脂质量为基准，将30~60%的改性纳米碳酸钙、3~8%的三盐基硫酸铅、2~12%的DOP和PVC树脂混合均匀后进行混炼得到混炼胶；
[0015](2)将混炼胶进行硫化，然后冷却成型，制得PVC塑料；
[0016]其中，所述步骤(1)中混炼在双辊塑炼机内进行，混炼温度为170~190°C，混炼时间为8~15min。
[0017]其中，所述步骤(2)中硫化具体为:待在175~185°C下预热8~15min后，置入模具内在14~15Mpa下压制2~5min成板材。
[0018]其中，所述步骤(2)中冷却成型具体为:将硫化后得到的硫化胶趁热转至平板热压机上，迅速置入14~15Mpa的压力下，在不高于60°C下冷却。
[0019]以上PVC塑料的制备方案中，DOP作为增塑剂。其中文全称为邻苯二甲酸二辛酯，又称为合成植物酯。相较于ATBC/D0TP等增塑剂，它无毒安全环保。
[0020]选用三盐基硫酸铅作为热稳定剂。它具有优良的耐热性和电绝缘性，其耐光性能也好，特别适于高温加工。
[0021]本发明采用硼酸酯对分散于液相中的纳米碳酸钙进行包覆，增强纳米碳酸钙的亲油性，从而提高了纳米碳酸钙在PVC树脂中的分散性与流动性，使得纳米碳酸钙与PVC树脂具有良好的相容性。相容性的提高保证PVC树脂与纳米碳酸钙的较强的结合力，提高了力学性能和流变性能。
【具体实施方式】
[0022]下面分别结合实施例对本发`明作进一步的详细说明。
[0023]实施例1
[0024]将占纳米碳酸钙质量0.2%的十八烷基三甲基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为30nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为60°C。开动搅拌机，控制转速为1500rpm。待搅拌5min后加入占纳米碳酸钙质量0.8%硼酸酯，调节转速为1000rpm,搅拌60min,制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为400nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
[0025]以PVC树脂质量为基准，将30%的改性纳米碳酸钙、3%的三盐基硫酸铅、2%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在170°C下混炼8min。然后将混炼胶在175°C下预热8min后,置入模具内在14Mpa下压制2min成板材。接着,趁热转至平板热压机上，迅速置入14Mpa的压力下，在不高于60°C下冷却，制得PVC塑料。
[0026]实施例2
[0027]将占纳米碳酸钙质量0.3%的十八烷基三甲基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为35nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为65°C。开动搅拌机，控制转速为1800rpm。待搅拌7min后加入占纳米碳酸钙质量1%硼酸酯，调节转速为1200rpm,搅拌80min,制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为370nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
[0028]以PVC树脂质量为基准，将40%的改性纳米碳酸钙、4%的三盐基硫酸铅、3%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在175°C下混炼lOmin。然后将混炼胶在180°C下预热IOmin后,置入模具内在14Mpa下压制3min成板材。接着,趁热转至平板热压机上，迅速置入14Mpa的压力下，在不高于60°C下冷却，制得PVC塑料。
[0029]实施例3。
[0030]将占纳米碳酸钙质量0.4%的十八烷基三甲基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为40nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为70°C。开动搅拌机，控制转速为2100rpm。待搅拌8min后加入占纳米碳酸钙质量1.3%硼酸酯，调节转速为1500rpm,搅拌90min,制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为324nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
[0031]以PVC树脂质量为基准，将45%的改性纳米碳酸钙、6%的三盐基硫酸铅、5%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在180°C下混炼12min。然后将混炼胶在180°C下预热12min后,置入模具内在14.5Mpa下压制4min成板材。接着,趁热转至平板热压机上，迅速置入14.5Mpa的压力下，在不高于60°C下冷却，制得PVC塑料。
[0032]实施例4
[0033]将占纳米碳酸钙质量0.5%的十八烷基三甲基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为45nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为75°C。开动搅拌机，控制转速为2500rpm。待搅拌9min后加入占纳米碳酸钙质量1.5%硼酸酯，调节转速为1800rpm,搅拌IOOmin,制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为252nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
[0034]以PVC树脂质量为基准，将55%的改性纳米碳酸钙、7%的三盐基硫酸铅、8%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在190°C下混炼13min。然后将混炼胶在180°C下预热13min后,置入模具内在14.5Mpa下压制5min成板材。接着,趁热转至平板热压机上，迅速置入14.5Mpa的压力下，在不高于60°C下冷却，制得PVC塑料。
[0035]实施例5
[0036]将占纳米碳酸钙质量0.6%的十八烷基三甲基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为50nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为80°C。开动搅拌机，控制转速为3000rpm。待搅拌IOmin后加入占纳米碳酸钙质量1.8%硼酸酯，调节转速为2000rpm,搅拌120min,制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为220nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
[0037]以PVC树脂质量为基准，将60%的改性纳米碳酸钙、8%的三盐基硫酸铅、12%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在185°C下混炼15min。然后将混炼胶在185°C下预热8min后,置入模具内在15Mpa下压制4min成板材。接着,趁热转至平板热压机上，迅速置入15Mpa的压力下，在不高于60°C下冷却，制得PVC塑料。
[0038]实施例6
[0039]将占纳米碳酸钙质量0.4%的十八烷基三甲基溴化铵加入至装有去离子水的大烧瓶，使其充分溶解，接着加入平均粒径为43nm的纳米碳酸钙。将烧瓶置入恒温水浴锅中，为烧瓶安装好高速搅拌机，将搅拌棒插至液面以下的合适位置。控制水浴温度为70°C。开动搅拌机，控制转速为2800rpm。待搅拌8min后加入占纳米碳酸钙质量1.2%硼酸酯，调节转速为1500rpm,搅拌IlOmin,制得碳酸钙分散液。用英国马尔文公司的Master2000型激光粒度分析仪测试碳酸钙分散液中的纳米粒子的平均粒径为235nm。然后将碳酸钙分散液先后进行过滤、干燥、研细和过200目筛得到改性纳米碳酸钙。
[0040]以PVC树脂质量为基准，将50%的改性纳米碳酸钙、4%的三盐基硫酸铅、10%的DOP和PVC树脂置入高速混合机中混合充分后，转移至双辊塑炼机内，在185°C下混炼lOmin。然后将混炼胶在180°C下预热IOmin后,置入模具内在15Mpa下压制5min成板材。接着,趁热转至平板热压机上，迅速置入15Mpa的压力下，在不高于60°C下冷却，制得PVC塑料。
[0041]对比例
[0042]采用未改性的纳米碳酸钙制备PVC塑料，制备方法同实施例6。
[0043]对实施例及对比例对纳米碳酸钙与PVC树脂的相容性通过液体石蜡粘度和液体石蜡的接触角来表征。其中，纳米碳酸钙的粘度测试过程为:液体石蜡糊粘度可近似等同于填料在PVC中的粘度，粘度的大小直接反应出纳米碳酸钙与PVC树脂的相容性，即粘度越小说明纳米碳酸钙在PVC树脂的流动性越好，与PVC树脂的相容性也就越好。本测试采用上海伦捷公司的NDJ-5S数字式粘度计对粘度进行测试。采用德国dataphysics公司0CA20型接触角测量仪，对实施例及对比例对纳米碳酸钙的液体石蜡的接触角进行测试。
[0044]采用济南思达测试公司的WDS-1O液晶显示电子拉力试验机对实施例及对比例的PVC塑料进行拉伸强度和断裂伸长率的测试。
[0045]采用济南科汇试验设备公司的JBW-CY微机控制全自动冲击试验机对实施例及对比例的PVC塑料进行抗冲击强度的测试。
[0046]参照标准ASTM D2538-2002，在德国 fcabender 公司的 Plastograph-EC 型转矩流变仪上做流变试验，试样质量为60.0g，试验温度为190°C，转速30rpm。
[0047]实施例及对比例的以上测试结果如下:
[0048]
【权利要求】
1.一种硼酸酯改性纳米碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将纳米碳酸钙和占纳米碳酸钙质量0.2~0.6%的十八烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，在1500~3000rpm的转速下揽拌5~IOmin ； (2)向经搅拌的分散有纳米碳酸钙的去离子水中加入占纳米碳酸钙质量0.8~1.8%硼酸酯，在60~80°C的温度下，在1000~2000rpm的转速下搅拌60~120min，制得碳酸钙分散液； (3)对所述碳酸钙分散液中进行过滤并干燥，制得改性纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)之后还包括将经烘干的改性纳米碳酸钙进行研细和过筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米碳酸钙的平均粒径为30 ~50nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中改性纳米碳酸钙的平均粒径为220~400nm。
5.一种采用如权利要求1所述的改性纳米碳酸钙制备PVC塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)以PVC树脂质量为基准，将30~60%的改性纳米碳酸钙、3~8%的三盐基硫酸铅、2~12%的DOP和PVC树脂混合均匀后进行混炼得到混炼胶； (2)将混炼胶进行硫化，然后冷却成型，制得PVC塑料。
6.根据权利要求5所述的方法 ，其特征在于，所述步骤(1)中混炼在双辊塑炼机内进行，混炼温度为170~190°C，混炼时间为8~15min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫化具体为:待在175~185°C下预热8~15min后，置入模具内在14~15Mpa下压制2~5min成板材。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷却成型具体为:将硫化后得到的硫化胶趁热转至平板热压机上，迅速置入14~15Mpa的压力下，在不高于60°C下冷却。
【文档编号】C09C3/08GK103483874SQ201310455789
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】吴镇宇 申请人:昆山市华浦塑业有限公司