专利名称：丁烯氧化脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃氧化脱氢制二烯烃用催化剂。
丁烯氧化脱氢生成丁二烯的反应是六十年代初才问世的，不同组成的钼系、锡系、锑系和铁系催化剂对该反应都有相当的催化活性。但钼系催化剂的活性、选择性较低，并有相当大量的有毒含氧化合物生成。锡系、锑系催化剂虽有较高的活性，但有毒副产物依然很多。
烯烃氧化脱氢用铁系催化剂，最早采用的是AB2O4尖晶石型复合氧化物(USP.3，270，080)，其中A一般为Mg2+、Zn2+、Co2+及Ni2+等二价金属离子，B为Fe3+离子。
以Cr3+来改进Mg2+Fe3+2O4型催化剂的稳定性，首先是由W.L.Kehl等发明的(USP3，450，788;3，595，810)，其通式为ZnaCrbFecO4中a为0.1～3，b为＞0～2，C为＞0～3。并提出最佳的配方组成为a约为1，b为0.1～1.8，C为0.25～1.9，且b+c＝2，总的比例符合ZnCrbFe2-bO4的尖晶石结构组成。催化剂的比表面＞0.1米2/克，最佳为1米2/克。其专利权还包括上述配方的催化剂于400～600℃下于含氧的惰性气体气氛中活化。反应温度300～500℃，反应时间不少于30分钟。随后又按活化条件再生。原料组成是氧烯比0.2～2.5(摩尔)，水烯比5～30(摩尔)。丁烯气体空速为450h-1。
中国科学院兰州化学物理所曾报导过丁烯氧化脱氢用铁系催化剂的试验结果，所用ZnCrFeO4型有载体(SiO2)或无载体催化剂ZnaCrbFecO4中，a＝1，b＝0.25～1，c＝1～1.75，b+c＝2(石油化工，1979年 731页)，反应条件为反应温度 360～420℃，丁烯空速80～120h-1，氧烯比0.8～1.0，水烯比10～16(摩尔)，二次累计500小时的反应结果，丁二烯单程收率65～70%，选择性89%。
但是，无论何种铁系催化剂，其结构都属AB2O4尖晶石结构，而且机械强度较差。
有关丁烯氧化脱氢用铁酸盐催化剂中α-Fe2O3的作用，仅Rennard等(J.Catal.，21(1971)，282)和汪汉卿等(中国科学，9(1979)，875)曾提到，提出少量(5%)左右α-Fe2O3的存在有助于改进铁酸鋅催化剂的稳定性。
本发明的目的是研制出一种高活性。高选择性、高机械强度、非再生型的新结构铁酸鋅型催化剂。使之能适应于导向档板流化床反应器中进行丁烯氧化脱氢反应。流化床的优点是催化剂装卸方便，反应温度可低200～250℃，可避免高温下可能生成的副产物。但采用流化床对催化剂的催化活性和机械强度有更高的要求。
本发明以此目的研制出结构式为A2+aB2+bC3+cD3+dO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕的铁酸盐-氧化铁型丁烯氧化脱氢催化剂，使之能适应导向档板流化床的要求。
本发明的详细说明。
本发明为无铬或低铬含量、高氧化铁比的丁烯氧化脱氢制丁二烯用铁酸盐-氧化铁复合催化剂。该催化剂是以ZnFe2O4及Fe2O3为主体，并含有元素周期表上ⅡA、ⅡB、ⅢB和Ⅷ族的一种以上的元素组成的复合氧化物。ⅡA族主要包括Mg、Ca、Sr和Ba，ⅡB族主要包括Zn和Cd，ⅥB族主要指Cr、Mo和W，Ⅷ族主要是Ni和Co。
用作助催化剂的有Li、P、As、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Er的氧化物及Cl-等。
总体催化剂组成为A2+aB2+bC3+cD3+dO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕式中A表示Zn、Mg等，B表示Ca、Ba、Sr和Ni等，C表示Cr、Ni、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy和Er等;a为0.0～1.0，b为0～1.0，c为0.01～0.8，d为1.2～2.0;X为0～60%(重量)。
催化剂的制备，除采用常用的共沉淀法外，还部分采用混合法，共沉淀用沉淀剂一般为NH4OH及(NH4)2CO3，以NH4OH为主。沉淀方式有滴加碱性沉淀剂使原料液pH值由小变大的正沉淀，也可用反沉淀，以正沉淀为主。
原料盐溶液浓度以金属离子含量计为10～50克/升。
沉淀剂浓度为1.0～6.0摩尔浓度。
正沉淀时，沉淀剂加入速度控制在10～100分钟内达予定终点pH值。沉淀的终点pH值视组成不同，于4～11间变化。
沉淀后，滤饼洗滌2～6次，每次水用量为原料盐溶液配制用水的十分之一到一倍，洗滌水水温为室温～80℃。
原料盐溶液配制用水及胶状沉淀洗滌用水可用脱离子水、蒸馏水，也可用低碱金属离子含量的自来水。
经洗滌、滤干后的滤饼于60～110℃下干燥，干燥时间为24～48小时。
干燥后的滤饼，升温至600～700℃后，停留6～24小时，然后降至100℃出料。加热用热载体可以是空气，也可以是5～10%氧浓度的烟道气。
高温活化后的催化剂具有明确的晶相结构。其X-光衍射图谱的特征d值为ZnaCrbFe2-bO4(按相对强度大小次序)2.54、1.49、2.99、1.62、2.11和1.72 MgaCrbFe2-bO4(按相对强度大小次序)2.52、1.47、4.83、2.09、1.61和2.96 α-Fe2O3(按相对强度大小次序)2.51、2.69、1.48、1.69、1.84和1.45 γ-Fe2O3(按相对强度大小次序)2.52、2.95、1.61、3.75、2.09和1.70 催化剂的比表面为10～40米2/克。
采用本发明的催化剂，在合宜的反应条件下，正丁烯可高转化，高选择性地转化成丁二烯。
以碳四馏份作反应原料时，正、异丁烷不为本发明的催化剂所转化;异丁烯将以和正丁烯相仿的转化率转化生成含氧化合物和深度氧化产物;当异丁烯作为正丁烯原料的杂质、其含量为0.3～3.0(摩尔)%时，转化为含氧化合物的量甚少，为进料中异丁烯的10～20%，或占转化异丁烯的15～30%，其中相对量的90%以上为丙酮。
在氧化脱氢过程中，正丁烯原料和一定摩尔比的供氧体(如空气)及水蒸汽一同通过催化剂床层。
在本发明中，氧烯比采用0.5～0.9(摩尔比)，最佳范围为0.6～0.75。
在本发明中，水烯比为6～15(摩龋Ｔ诘枷虻蛋辶骰卜从ζ髦校┍任 ～12(摩尔比)，一般采用8～10，即可获预想的反应结果。
在本发明中，反应温度为250～450℃，最佳范围为300～380℃。
正丁烯空速(GHSV)为200～1000小时-1，以250～500小时-1为最佳空速范围。接触时间为0.08～2秒。
催化剂床层压力，以常压～1.0表压(大气压)为宜。床层压力每增大0.1大气压，丁烯转化率将下降0.3～0.5%。
本发明与现有技术相比所具有的优点或积极效果。本发明的丁烯氧化脱氢催化剂由A2+aB2+bC3+cFe3+dO4及α-Fe2O3、γ-Fe2O3三部分组成，它不同于现有的催化剂技术。以ZnxCryFe2O4(最佳实例为x＝1.0，y＝0.2～0.8，z＝2-y)和ZnaCrbFe2-bO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕相比，当a＝x，b＝y，2-y＝2-b时，后者比前者有更高的丁烯氧化脱氢活性、选择性和长期运转的稳定性，本发明为制备A2+aB2+bC3+cFe3+dO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕型催化剂所设计的催化剂制备工艺还保证了该催化剂为适应导向档板流化床所需要的机械强度。
和现有的绝热床丁烯氧化脱氢技术相比，本发明所采用的反应条件上，反应温度可低200～250℃，水烯比低4～6(摩尔比);本发明所获的反应结果上，含氧化合物生成率低30%左右(对单位丁二烯生成量)且无有机酸生成，炔烃生成率为绝热床丁烯氧化脱氢的1/20左右。
实现本发明的方式和最佳实施例。
下面所举实例用来列举本发明所用催化剂的组成、制备过程、反应条件及所得相应的反应结果，但并不限定本发明有更合宜的催化剂组成、制备工艺和反应条件。
例1124.0克Zn(NO3)2·6E2O、41.5克Cr(NO3)3·9H2O和293.5克Fe(NO3)3·9H2O溶于2升蒸馏水中，在不断搅拌下以较快的速度加入浓度为13%(重量)的NH4OH溶液，在5分钟内使被沉淀溶液的pH值达9。搅拌10分钟后过滤，滤饼用65℃的热蒸馏水洗三次，每次用水量为0.4升，滤干后的滤饼放入110℃恒温的烘箱内烘干过夜，然后移入马福炉，升温至650℃活化10小时。冷却后取出破碎，筛出20-60目样品供活性评价。在催化剂装置为5-10毫升的恒温式固定床上，于360℃、丁烯空速为400小时-1、氧烯比为0.7(摩尔)、水烯比为12(摩尔)的反应条件下可获丁二烯单程收率87.0%，丁烯单程转化率为97.4%，生成丁二烯的选择性为89.3%。
例2鋅盐、铬盐和铁盐的加量和例1同。加NH4OH溶液至母液的pH值为9后，加热至90℃搅拌30分钟。滤饼用650℃蒸馏水洗三次，每次用水量为0.4升。滤饼于110℃干燥、650℃活化10小时后破碎、过筛，取20～60目筛分进行丁烯氧化脱氢活性评价，评价条件同例1，反应结果为丁二烯收率86.2%，丁烯转化率94.7%，丁二烯选择性91.0%。
例3在1升蒸馏水中溶入24.8克Zn(NO3)2·6H2O、8.3克Cr(NO3)3·9H2O和58.7克Fe(NO3)3·9H2O。在搅拌下滴加浓度为13%(重量)的NH4OH溶液，40分钟加完使母液终点pH＝8.5。过滤后用蒸馏水在室温下洗滌三次，每次水用量为0.1升。过滤至干的滤饼放入烘箱内，120℃过夜。干滤饼在马福炉内于650℃下灼烧10小时。经破碎、过筛，取20-60目筛分的样品进行活性评价。评价条件为反应温度380℃、丁烯空速120小时-1、氧烯比0.70(摩尔比)，和水烯比8(摩尔比)时，得丁二烯收率为65.6%，丁烯转化率为79.1%，选择性为82.9%。
例4称取Zn(NO3)2·6H2O 124.0克、Cr(NO3)3·9H2O 41.5克和Fe(NO3)3·9H2O 332.0克，加入蒸馏水2升使其溶解，在搅拌下于15分钟内加完浓度为10%(重量)的NH4OH溶液，使终点pH＝9。将此胶状沉淀物于75℃下静置2小时后过滤，滤饼用40℃的蒸馏水洗5次，每次用水量为0.2升，最后滤干所得滤饼移入恒温110℃的烘箱过夜。650℃灼烧10小时并经破碎、过筛所得20～60目筛分催化剂样品，在和例1有相同的评价条件下所得丁烯氧化脱氢反应结果为丁二烯收率＝87.6%，丁烯转化率96.9%，生成丁二烯的选择性为90.6%。
例5在3升蒸馏水中，相继溶入246.4克Zn(NO3)2·6H2O、156.4克Cr(NO3)3·9H2O和588.0克Fe(NO3)3·9H2O后。以较快速度滴加14%(重量)浓度的NH4OH溶液，直至沉淀液的pH值达9。过滤后用70℃的蒸馏水洗三次，每次水量为0.4升。最后滤干后的滤饼于120℃下干燥30小时。干滤饼移至马福炉，650℃灼烧10小时。取20～60目筛分的催化剂于直径20毫米的导向档板流化床上，在反应温度为360℃、丁烯空速350小时-1、氧烯比为0.68(摩尔比)、水烯比为12(摩尔比)和常压下连续运转150小时，平均结果为丁二烯收率71%，丁烯转化率78%和选择性91%。
例6Fe(NO3)3·9H2O 592.5克、Cr(NO3)3·9H2O 83.9克和Zn(NO3)2·6H2O 246.4克相继溶于3升蒸馏水中。在不断搅拌下于20分钟内加完浓度为10%(重量)的氨水使pH＝9。过滤后先用蒸馏水0.4升洗一次，再加入0.4升蒸馏水打浆并加热至85℃，静置2小时。过滤并用60℃的热蒸馏水洗两次，每次用水量为2升。滤饼于110℃下干燥20小时，然后移至马福炉内于650℃下灼烧10小时。于340℃、丁烯空速400小时-1、氧烯比0.70(摩尔比)、水烯比12(摩尔比)和常压下的评价结果为丁二烯收率＝84.7%，丁烯转化率＝90.4%，选择性＝93.7%。
例71升溶有123.2克 Zn(NO3)2·6H2O、15.7克 Cr(NO3)3·9H2O和294.0克 Fe(NO3)3·9H2O的溶液装于2升溶量的分液漏斗中。另一个容量为1升的分液漏斗中装入0.6升浓度为13%(重量)的NH4OH溶液。取3升容量的烧杯，内放少量蒸馏水并开始搅拌。在搅拌下调节二个分液漏斗内两种溶液的流速，使其在20～30分钟内并流加完，予定终点pH＝9。加完后立即过滤，滤饼加0.4升蒸馏水于85℃下静置3小时，滤饼洗滌三次，每次用水量0.4升。其他同例6。反应结果为丁二烯收率＝71.0%，丁烯转化率＝74.8%，选择性＝95.0%。
例864.2克 Mg(NO3)2·6H2O、192.3克 Fe(NO3)3·9H2O和10.0克 Cr(NO3)3·9H2O相继溶入1升蒸馏水中，搅拌下加入14%(重量)浓度的NH4OH溶液，终点pH＝11。过滤后用蒸馏水于室温下洗三次，每次用水量为0.2升。其他同例1。于反应温度为400℃所得反应结果为丁二烯收率＝65.2%，丁烯转化率＝72.0%和生成丁二烯的选择性＝90.6%。
例9481.5克 Fe(NO3)3·9H2O、68.2克Cr(NO3)3·9H2O、87.75克 Mg(NO3)2·6H2O和101.25克 Zn(NO3)2·6H2O相继溶于2升蒸馏水中，和例8相同的条件下加NH4OH成胶。于85℃下老化0.5小时，然后自然冷却并静置5小时后过滤。滤饼洗三次，每次用蒸馏水0.15升。其他制备过程和评价条件同例8·丁二烯收率＝80.1%。选择性＝89.4%。
例10在2.5升蒸馏水中相继溶入427.0克 Fe(NO3)3·9H2O、60.4克 Cr(NO3)3·9H2O和154.8克 Mg(NO3)2、6H2O。搅拌下滴加浓度为13%(重量)的氨水，20分钟加至pH＝11而终止，其他过程同例8。干滤饼于780℃下灼烧10小时，在反应温度为320℃、丁烯空速为400小时-1，氧烯比为0.65(摩尔比)、水烯比为12(摩尔比)和常压下进行丁烯氧化脱氢评价，其结果为丁二烯收率＝35.1%，丁烯转化率＝36.7%和选择性＝95.6%。
例1179.5克 Fe(NO3)3·9H2O、33.4克 Zn(NO3)2·6H2O和12.2克 Ce(NO3)3·6H2O溶于0.5升蒸馏水中。搅拌下加浓度为13%(重量)的氨水至pH＝9，加氨水的过程中，保持温度为30℃。加完氨水后将沉淀液加热至沸并令其沸腾半小时后趁热过滤。水洗三次，每次用蒸馏水50毫升。其余同例1，评价结果为丁二烯收率60%，选择性80%。
例12在1升蒸馏水中，相继溶入Fe(NO3)3·9H2O 171.2克。Ni(NO3)2·6H2O 11.7克、Zn(NO3)2·6H2O 45.0克和Mg(NO3)2·6H2O 5.2克。搅拌下，滴加入浓度为10%(重量)的碳酸铵溶液至pH＝8.5。其他条件同例8。在345℃下(其他反应条件同例1)进行丁烯氧化脱氢评价，得丁二烯收率为76.0%，丁烯转化率为80.9%和选择性为93.9%。
例13按例12用碳酸铵溶液使2升内含350.1克 Fe(NO3)3·9H2O、21.9克 Ni(NO3)2·6H2O、9.7克 Mg(NO3)2·6H2O及84.1克 Zn(NO3)2·6H2O的溶液生成沉淀，终点pH＝9。经过滤、洗滌和滤干后，均匀混入溶有2.6克 LiNO3的水溶液。经干燥，650℃灼烧10小时后，取20-60目筛分进行丁烯氧化脱氢活性评价。其他评价条件同上例。当反应温度为400℃时，获丁二烯收率为71.7%，丁烯转化率为78.3%，选择性91.6%。
例14在10升蒸馏水中相继溶入Fe(NO3)3·9H2O 1399.8克、Cr(NO3)3·9H2O 149.8克和Zn(NO3)2·6H2O 556.3克。在不断搅拌下于30分钟内加入浓度为13%(重量)的氨水使终点pH＝9。过滤前于80℃下搅拌半小时，随后自然冷却静置2小时。过滤后洗滌5次，每次用60℃蒸馏水2升。滤干后挤条成φ3×6毫米的短柱，于110℃下干燥30小时，然后移入马福炉于680℃灼烧16小时。取出条状催化剂破碎过筛，取20-60目筛分进行流化床和加压固定床的催化剂活性，选择性及稳定性评价。
在20毫米直经的导向档板流化床上，采用反应温度360-870℃，丁烯空速350小时-1、氧烯比0.68(摩尔比)和水烯比12(摩尔比)及常压的反应条件，连续运转1012小时，平均反应结果和最终结果都为丁二烯单程收率＝61%，丁烯转化率＝68%，选择性＝90%，含氧化合物生成率0.5%(对丁烯进料)，其中无有机酸，不饱和醛为痕量。生成气中炔烃含量为20ppm左右。
在表压9.8×104Pa的恒温式固定床上，当反应条件为反应温度＝350℃、丁烯空速300小时-1、氧烯比0.70(摩尔比)、水烯比12(摩尔比)、床层压力为表压9.8×104Pa时连续进行丁烯氧化脱氢反应1000小时，其平均结果和最终结果都为丁二烯单程收率＝65%，丁烯转化率＝72%，选择性＝90%，含氧化合物生成率为0.6%(对丁烯进料)，含氧化合物主要为丙酮，不饱和醛、铜为痕量，无有机酸生成。生成气中炔烃浓度为20ppm左右。
例15钢屑220.5克，溶于浓度为54%的HNO3中，54%浓度的硝酸用量为2.5升。全部溶解后，加蒸馏水或低Na+含量自来水6.5升。称取ZnO 163.6克和Cr(OH)329.1克，加一定量的低Na+自来水或蒸馏水使二者的混合物成稀浆状。随后加入搅拌下的予先加有铁液的沉淀缸中，待全部溶解后滴加浓度为10%(重量)的氨水，30分钟内达终点pH＝9。加热老化半小时，乘热过滤，用热蒸馏水或低Na+自来水洗5次，每次用水量为3升。滤干、挤条，90℃干燥36小时，干样在680℃的烟道气中灼烧16小时。于导向档板流化床上，在反应温度为360～370℃、丁烯空速为300h-1，氧烯比为0.65～0.70(摩尔比)、水烯比为8～10(摩尔比)，床层压力为4.9×104Pa(表压)时，连续运转1380小时，丁二烯单程收率为62～68%，丁烯转化率67～75%，选择性90～92%，含氧物生成率低于0.6%(对丁烯进料)，其组成同例14。炔烃生成率为0.01%(对丁烯进料)，其中90%以上是乙烯基乙炔。本例为最佳实施例之一。
例161590克 Fe(NO3)3·9H2O和113克 Cr(NO3)3·9H2O溶于5升低Na+自来水中，搅拌下加浓度为10%(重量)的氨水，20分钟内使共沉物达终点pH＝8。共沉物于80℃下老化半小时，然后自然冷却静置3小时。过滤，用65℃低Na+自来水洗三次，每次水用量为1升。称ZnO 85克，用适量的低Na+自来水将ZnO搅成浆状，然后加至Fe(OH)3·Cr(OH)3共沉物中，使其充分混合均匀。100℃下干燥36小时后移至马福炉中，在680℃灼烧16小时。破碎取20-70目筛分在导向档板流化床上评价，反应条件同例14，所得结果为丁二烯收率75%，丁烯转化率80%，选择性94%。
如上所述的本发明的各实施例，也可以采用实施者认为方便的质量单位以及相关的其他单位，重要的是它们之间的相互关系符合本发明的条件。
权利要求
1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯用铁酸盐类催化剂，其特征是，其结构通式为A2+aB2+bC3+cFe3+dO4·X[α(γ)-Fe2O3]，式中A包括Zn、Mg等，B包括Ca、Ba、Sr和Ni等，C包括Cr、Ni、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy和Er等a=0～1.0，b=0～1.0，c=0.01～0.8，d=1.2～2.0；x=10～60%(重量)，催化剂的比表面积为10～40m2/g。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是，当催化剂的通式为ZnaCrcFedO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕时，a＝1，c＝0.05～0.6，c+d＝2，X＝10～60%(重量)。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征是，通式ZnaCrcFedO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕中，a＝1，c＝0.2～0.5，c+d＝2，X＝30～50%(重量)，催化剂的比表面积为15～25m2/g。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征是，当催化剂通式为ZnaMgbCrcFedO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕时，a＝0.2～0.8，b＝0.2～0.8，c＝0.05～0.6，c+d＝2，X＝10～60%(重量)。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征是，通式ZnaMgbCrcFed·O4·X〔α(γ)-Fe2O3〕中，a＝0.5～0.8，b＝0.2～0.5，c＝0.2～0.6，c+d＝2，X＝20～50%(重量)。
6.如权利要求1所述的催化剂，当催化剂通式为ZnaMgbNicFedO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕时，a＝0.2～0.8，b＝0.1～0.7，c＝0.1～0.3，c+d＝2，X＝10～60%(重量)。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征是，共沉淀过程中，用氨水或碳酸铵作沉淀剂。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征是，老化温度30～90℃，热水洗滌，热水温度40～90℃。
9.如权利要求3所述的催化剂，其特征是，采用导向档板流化床反应器。
10.如权利要求3、9所述的催化剂，其特征是，反应温度为280～450℃。
11.如权利要求3、9所述的催化剂，其特征是，氧烯比为0.5～0.9(摩尔比)。
12.如权利要求3、9所述的催化剂，其特征是，水烯比为8～12(摩尔比)。
13.如权利要求3、9所述的催化剂，其特征是，丁烯空速(GHSV)为200～1000h-1;接触时间为0.08～2秒。
14.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁酸盐类催化剂，其特征是，通式为A2+aB2+bC3+cFe3+dO4·X〔α(γ)-Fe2O3〕的催化剂，于含氧为5～10%的烟道气中活化，活化温度为580～750℃。
全文摘要
丁烯氧化脱氢催化剂，本发明属于烯烃氧化脱氢制二烯烃用催化剂。本发明是一种结构通式为Aa
文档编号C07C11/167GK1033013SQ8610815
公开日1989年5月24日 申请日期1986年11月27日 优先权日1986年11月27日
发明者周望岳, 陈献诚, 张国栋 申请人:锦州石油化工公司锦州炼油厂