将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法
【专利说明】将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法
[0001 ] 本发明涉及将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法。
[0002] 丁二烯是一种重要的基础化学品，其例如用于制备合成橡胶（丁二烯均聚物、苯 乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶），或者用于制备热塑性三元共聚物（丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物）。丁二烯还可转化成环丁砜、氯丁二烯和1，4-六亚甲基二胺（经由1，4-二氯丁 烯和己二腈）。此外，可由丁二烯的二聚制得乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。
[0003] 丁二烯可通过热分解（蒸汽裂化）饱和烃而制备，其中通常使用石脑油作为原料。 在石脑油的蒸汽裂化中获得甲烧、乙烧、乙稀、乙炔、丙烷、丙稀、丙炔、丙二稀、丁烧、丁烯、 丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5烃和高级烃的烃混合物。
[0004] 丁二烯也可通过正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）的氧化脱氢获得。作为正丁烯 至丁二烯的氧化脱氢的起始气体混合物，可使用任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可使 用包含正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）作为主要成分且由来自石脑油裂化器的C4馏分通 过移除丁二烯和异丁烯而获得的馏分。此外，也可使用包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁 烯或其混合物且通过乙烯二聚获得的气体混合物作为起始气体。也可使用包含正丁烯且通 过流化床催化裂化（FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
[0005] 包含正丁烯且用作正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的起始气体的气体混合物也可通 过非氧化脱氢含正丁烷的气体混合物制备。W02005/063658公开了一种由正丁烷制备丁二 烯的方法，其包括如下步骤：
[0006] a)提供包含正丁烷的进料气体料流a ;
[0007] b)将包含正丁烷的进料气体料流a引入至少一个第一脱氢区域中且非氧化催化 脱氢正丁烷，从而获得包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级成分和可能 的水蒸汽的产物气体料流b;
[0008] c)将来自所述非氧化催化脱氢的产物气体料流b和含氧气体引入至少一个第二 脱氢区域中并氧化脱氢1-丁烯和2-丁烯，从而获得包含正丁烷、2-丁烯、丁二烯、氢气、低 沸点次级成分和水蒸汽且具有比产物气体料流b更高的丁二烯含量的产物气体料流c ;
[0009] d)移除氢气、低沸点次级成分和水蒸汽，从而获得基本上由正丁烷、2-丁烯和丁 二烯组成的C4产物气体料流d ;
[0010] e)通过萃取蒸馏将C4产物气体料流d分离成基本上由正丁烷和2- 丁烯组成的再 循环料流el和基本上由丁二烯组成的料流e2,并将料流el再循环至第一脱氢区域中。 [0011] 该方法特别有效地利用了原料。因此，通过将未反应的正丁烷再循环至脱氢中而 使得原料正丁烷的损失降至最低。通过使非氧化催化脱氢和氧化脱氢耦合，获得了高丁二 烯产率。与通过裂化制备丁二烯相比，所述方法具有高选择性。未获得副产物。省略了从 裂化工艺的产物气体混合物中复杂地分离丁二烯。
[0012] 残余的氧可能导致问题，这是因为其可导致在下游工艺步骤中形成丁二烯过氧化 物，且可起聚合反应引发剂的作用。特别地，在丁二烯以高浓度存在和作为纯物质存在的区 域中存在该风险，这是因为已知未经稳定化的1，3-丁二烯可在氧气存在下形成有害的丁 二烯过氧化物。特别地，在上述方法中，在从剩余的C4iS中分离丁二烯的步骤e)中存在该 风险。这些风险例如由 D.S. Alexander (Industrial and Engineering Chemistry 1959， 51，733-738)论述。这些过氧化物是粘稠液体。其密度高于丁二烯。此外，由于其仅微溶于 液态1，3_ 丁二烯中，因此其沉积在储存容器的底部。尽管其具有较低的化学反应性，然而 所述过氧化物是非常不稳定的化合物，其可在85-1KTC的温度下自发分解。一个特别的危 害是所述过氧化物的高冲击敏感性，其以炸药的爆炸威力爆炸。特别地，在通过蒸馏分离丁 二烯中存在形成聚合物的风险，且可由此导致塔中的聚合物沉积（形成"爆米花"）。
[0013] W02006/05969描述了一种氧化脱氢方法，其中在氧化脱氢后立即借助催化燃烧步 骤实施氧的移除。在所述催化燃烧步骤中，氧气与在该步骤中添加的氢气在催化剂存在下 反应。这可将氧气含量降至小的痕量。催化燃烧步骤的缺点是消耗氢气以及副反应，在该 副反应中一部分1，3- 丁二烯在氧气存在下烧掉和被氢气氢化形成丁烯和丁烷。
[0014] 本发明的目的是提供一种将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，其中有效防止在该 氧化脱氢的产物气体混合物后处理中由丁二烯形成丁二烯过氧化物。
[0015] 所述目的通过一种由正丁烯制备丁二烯的方法实现，其包括如下步骤：
[0016] A)提供包含正丁烯的进料气体料流a ;
[0017] B)将包含正丁烯的进料气体料流a和含氧气体引入至少一个脱氢区域中并使正 丁烯氧化脱氢成丁二烯，从而获得包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、 可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b ;
[0018] C)在至少一个压缩工段中冷却并压缩产物气体料流b，从而获得至少一个含水冷 凝物料流Cl和包含丁二烯、正丁烯、水蒸汽、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰 性气体的气体料流c2 ;
[0019] D)通过如下步骤从气体料流c2中作为气体料流d2分离包含氧气、低沸点经、可能 的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分：
[0020] Da)在高沸点吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4jg，从而获得负载有C 4经 的吸收介质料流和气体料流d2 ;
[0021] Db)通过用不可冷凝的气体汽提而从负载有C4经的吸收介质料流中移除氧气；和
[0022] Dc)从所述负载的吸收介质料流中解吸C4jg，从而获得包含小于IOOppm氧气的C4烃料流dl ;
[0023] E)通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂进行萃取蒸馏而将(：4产物料流dl分离成 包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流el以及包含正丁烯的料流e2 ;
[0024] F)蒸馏包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流el，从而获得基本上由所述选择性 溶剂组成的料流Π 和包含丁二烯的料流f2。
[0025] 在步骤A)中，提供包含正丁烯的进料气体料流a。
[0026] 作为进料气体料流a，可使用纯正丁烯（1- 丁烯和/或顺/反-2- 丁烯）以及包含 丁烯的气体混合物。该类气体混合物可例如通过非氧化脱氢正丁烷而获得。也可使用包含 正丁烯（1- 丁烯和顺/反-2- 丁烯）作为主要成分且由来自石脑油裂化的C4馏分通过移 除丁二烯和异丁烯而获得的馏分。此外，也可使用包含纯1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯 或其混合物且通过二聚乙烯而获得的气体混合物作为起始气体。还可使用包含正丁烯且通 过流化床催化裂化（FCC)获得的气体混合物作为起始气体。
[0027] 在本发明方法的一个实施方案中，所述包含正丁烯的起始气体混合物通过非氧化 脱氢正丁烷而获得。通过非氧化催化脱氢与所形成的正丁烯的氧化脱氢耦合，能获得高丁 二烯产率（基于所用的正丁烷）。正丁烷的非氧化催化脱氢获得了包含丁二烯、1-丁烯、 2-丁烯和未反应的正丁烷以及次级成分的气体混合物。有用的次级成分为氢气、水蒸汽、氮 气、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区域的气体混合物的组成可取 决于该脱氢的实施方式而极大地变化。因此，当在引入氧气和额外的氢气下实施脱氢时，产 物气体混合物具有较高含量的水蒸汽和碳氧化物。在不引入氧气的操作模式下，非氧化脱 氢的产物气体混合物具有较高含量的氢气。
[0028] 在步骤B)中，将包含正丁烯的进料气体料流a和含氧气体供入至少一个脱氢区域 中，并在氧化脱氢催化剂存在下将包含在该气体混合物中的丁烯氧化脱氢为丁二烯。
[0029] 适于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，其通常额外包 含铁。一般而言，所述催化剂体系包含其他额外组分如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、 锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。还提出将含铁的铁酸盐用作催化剂。
[0030] 在一个优选实施方案中，所述多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选实施方 案中，所述多金属氧化物包含铬。在另一优选实施方案中，所述多金属氧化物包含锰。
[0031] 含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例为含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O 的多金属氧化物。优选的体系例如描述于US4, 547, 615 (Mo12B