将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法_3

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骤冷工段中将产物气体冷却至5-180°C,优选30-130°C,甚至 更优选60-90°C。入口处的冷却介质的温度通常可为25-200°C,优选为40-120°C,特别为 50-90°C。第一骤冷工段中的压力没有任何特别的限制,但通常为0.01-4巴(表压),优选 为0. 1-2巴(表压),特别优选为0. 2-1巴(表压)。当产物气体中存在大量高沸点副产物 时,在该工作步骤中可能容易发生高沸点副产物的聚合和由高沸点副产物所导致的固体副 产物沉积。当连续制备共辄二烯时,时常使冷却塔中所用的冷却介质循环,从而可发生由于 固体沉淀所导致的堵塞。冷却介质的循环流速基于丁二烯的质量流量(以克/小时计)以 升/小时计通常可为〇· 〇〇〇l_5L/g,优选为0· 001-lL/g,特别优选为0· 002-0. 2L/g。
[0061] 与在低pH下相比,ODH反应的副产物,例如乙酸、马来酸酐等在冷却介质如水中 的溶解在提高的PH下更好地发生。由于副产物(如上文所述的那些)的溶解降低了例如 水的PH,因此可通过添加碱性介质而保持pH恒定或提高。一般而言,第一骤冷工段底部 的pH保持为2-14,优选为3-13,特别优选为4-12。该值越呈酸性,则必须引入的碱性介质 就越少。碱性越强,则一些副产物的溶解就越好。然而,极高的pH值会导致诸如CO2的副 产物的溶解且因此极大地消耗碱性介质。底部的冷却介质的温度通常可为27-2KTC,优选 为45-130°C,特别为55-95Γ。由于冷却介质的次级组分的负载量随时间流逝而增大,因此 可从回路中取出一部分负载的冷却介质,且可通过添加未负载的冷却介质而保持循环量恒 定。排出量与添加剂量之比取决于第一骤冷工段末端的产物气体的蒸汽负载和产物气体温 度。当冷却介质为水时,第一骤冷工段中的添加量通常低于排出量。
[0062] 然后,可将已贫次级组分的冷却产物气体料流供入第二骤冷工段中。在该工段中, 其可再次与冷却介质接触。
[0063] 一般而言,将产物气体冷却至5-100 °C,优选15-85 °C,甚至更优选30-70 °C,直至 第二骤冷工段的气体出口。可将冷却剂与产物气体逆流地引入。在这种情况下,冷却剂入口 处的冷却介质的温度可为5-100°C,优选为15-85 °C,特别为30-70 °C。第二骤冷工段中的压 力没有任何特别的限制,但通常为〇· 01-4巴(表压),优选为0· 1-2巴(表压),特别优选 为0.2-1巴(表压)。当连续制备共辄二烯时,时常使冷却塔中所用的冷却介质循环,从而 可发生由固体沉淀所导致的堵塞。冷却介质的循环流速基于丁二烯的质量流量(以克/小 时计)以升/小时计通常可为〇. 〇〇〇l_5L/g,优选为0. 001-lL/g,特别优选为0. 002-0. 2L/
[0064] 与在低pH下相比,ODH反应的副产物,例如乙酸、马来酸酐等在冷却介质如水中 的溶解在提高的PH下更好地发生。由于副产物(如上文所述的那些)的溶解降低了例如 水的PH,因此可通过添加碱性介质而保持pH恒定或提高。一般而言,第二骤冷工段底部 的pH保持为1-14,优选为2-12,特别优选为3-11。该值越呈酸性,则必须引入的碱性介质 就越少。碱性越强,则一些副产物的溶解就越好。然而,极高的PH值会导致诸如CO2的副 产物的溶解且因此极大地消耗碱性介质。底部的冷却介质的温度通常可为20-2KTC,优选 为35-120°C,特别为45-85Γ。由于冷却介质的次级组分的负载量随时间流逝而增大,因此 可从回路中取出一部分负载的冷却介质,且可通过添加未负载的冷却介质而保持循环量恒 定。排出量与添加剂量之比取决于第二骤冷工段末端的产物气体的蒸汽负载和产物气体温 度。当冷却介质为水时,第二骤冷工段中的添加量通常大于排出量。
[0065] 为了获得产物气体和冷却介质之间的良好接触,在第二骤冷工段中可存在内 件。该类内件包括例如泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘,具有结构化填料,例如比表面积为 100-1000m2/m3的片状金属填料,例如Meilapak? 250Y的塔,和填充有散堆填料元件的 塔。
[0066] 两个骤冷工段的回路可彼此隔开或者彼此相连。循环料流所需的温度可借助合适 的换热器设定。
[0067] 为了使从骤冷夹带至尾气管线中的液体成分最小化,可实施合适的建造措施,例 如安装除沫器。此外,未在骤冷中从产物气体中分离出的高沸点物质可借助其他建造措施, 例如涤气器从产物气体中移除。获得其中保留有正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、可能的 氧气、氢气、水蒸汽,少量甲烧、乙烧、乙稀、丙烷和丙稀,异丁烧、碳氧化物和惰性气体的气 体料流。此外,未在骤冷中定量分离出的痕量高沸点组分可残留在该产物气体料流中。
[0068] 随后,在步骤C)中,将来自骤冷的产物气体料流b在至少一个压缩工段中压缩,然 后进一步冷却,其中冷凝出至少一个含水冷凝物料流cl,且保留包含丁二烯、1- 丁烯、2- 丁 烯、氧气、水蒸汽,可能的低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷,可能的 碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2。
[0069] 压缩可在一个或多个工段中实施。一般而言,压缩总体由L 0-4. 0巴(绝对)的 压力进行至3. 5-20巴(绝对)的压力。各压缩工段之后为冷却工段,在其中将气体料流冷 却至15-60°C的温度。因此,在多工段压缩的情况下,所述冷凝物料流也可包含多股料流。 所述冷凝物料流通常包含至少80重量%,优选至少90重量%的水,此外包含少量低沸物、 c4iS、含氧化合物和碳氧化物。
[0070] 将包含丁二烯、正丁烯、氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异 丁烷)、可能的水蒸汽、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2作为起始料流供 入进一步的后处理中。
[0071] 在步骤D)中,通过如下步骤将包含氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙 烯)、碳氧化物和惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分作为气体料流d2通过在高沸点吸 收介质中吸收C4烃且随后解吸C 4经而从气体料流c2中分离出:
[0072] Da)在高沸点吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4jg,从而获得负载有C 4经 的吸收介质料流和气体料流d2 ;
[0073] Db)通过用惰性气体汽提而从负载有C4经的吸收介质料流中移除氧气;和
[0074] Dc)从所述负载的吸收介质料流中解吸C4jg,从而获得基本上由C 4经组成且包含 小于IOOppm氧气的C4产物气体料流dl。
[0075] 所述C4产物气体料流优选包含小于50ppm,特别优选小于20ppm,特别是小于 IOppm的氧气。
[0076] 为此,使在分离出水后获得的产物气体料流c2与惰性吸收介质在吸收工段Da)中 接触,且C4jg吸收在所述惰性吸收介质中,从而获得负载有C 4经的吸收介质和包含剩余气 体成分的尾气。在解吸工段中,从所述高沸点吸收介质中再次释放出C4烃。
[0077] 吸收工段可在本领域技术人员所已知的任何合适的吸收塔中进行。吸收可通过简 单地使产物气体料流通过吸收介质而进行。然而,也可在塔或旋转吸收器中进行。其可并 流、逆流或错流进行。吸收优选逆流进行。合适的吸收塔例如为具有泡罩塔盘、离心塔盘和 /或筛盘的板式塔,具有结构化填料,例如比表面积为l〇〇-l〇〇〇m2/m3的片状金属填料,例如 Mellapak? 250Y的塔,和填充有散堆填料元件的塔。然而,滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收 器、表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器,以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗 涤器也是可行的。
[0078] 在一个实施方案中,将包含丁二烯、正丁烯以及低沸点和不可冷凝的气体成分的 气体料流C2供入吸收塔的下部区域中。在吸收塔的上部区域中,引入高沸点吸收介质。
[0079] 吸收工段中所用的惰性吸收介质通常为高沸点非极性溶剂,在该溶剂中待分离的 C4iS混合物具有比待分离的剩余气体成分显著更高的溶解度。合适的吸收介质为相对非极 性的有机溶剂,例如脂族C8-Cjl烷烃或芳族烃,如获自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或 具有大体积基团的醚,或者这些溶剂的混合物,其中可向这些中添加极性溶剂如1,2-二甲 基邻苯二甲酸酯。其他合适的吸收介质为苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇的酯, 以及传热油如联苯和二苯醚,其氯代衍生物以及三芳基烯烃。一种合适的吸收介质为联苯 和二苯醚的混合物,其优选具有共沸组成,例如市售的Diphyl?。该溶剂混合物通常包含 〇. 1-25重量%量的邻苯二甲酸二甲酯。
[0080] 优选的吸收介质为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五
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