使用包含杂多酸的催化剂由可再生的原料制备直链的长链烷烃的方法
【专利说明】使用包含杂多酸的催化剂由可再生的原料制备直链的长链 烷烃的方法
[0001] 本申请要求各自提交于2013年3月14日的美国临时申请61/782, 172和 61/782, 198的权益，它们均全文以引用方式并入本文。
技术领域
[0002] 本发明处于化学加工领域。更具体地，本发明涉及由包含Cw 18含氧化合物诸如脂 肪酸和甘油三酯的原料制备直链的长链烷烃的方法。
【背景技术】
[0003] 长链α、ω二元羧酸（长链二酸，"LCDA"）（即具有9或更高的碳链长度的那些） 用作多种化学产品和聚合物（例如，长链聚酰胺）的合成中的原材料。用于制备长链二酸 的化学工艺类型具有多个限制和缺点，最重要的是这些工艺基于不可再生的石油化工原料 的事实。另外，用于制备长链二酸的多反应转化工艺产生不希望的副产物，从而导致收率损 失、需要在还原炉中破坏的重金属废物和氮氧化物。
[0004] 由于高成本和化石燃料留下的增加的环境影响，以及有限的世界石油储量，人们 对使用可再生资源诸如得自植物、动物和微生物的脂肪和油以制备化学产品和聚合物诸如 直链二酸存在浓厚的兴趣。
[0005] 长链二酸可由长链烷烃制成，所述长链烷烃继而可由脂肪酸和甘油三酯经由加氢 脱氧（HDO)制成。该反应的烷烃产物不仅用于制备长链二酸，而且还可以其本身或以与来 自石油原料的柴油的混合物的形式用作燃料。
[0006] 将可再生原料转化成长链烷烃的常规脱氧工艺包括催化加氢脱氧、催化或热脱 羧、催化脱羰和催化氢化裂解。商业上可行的脱氧反应通常是在氢气的存在下高压高温下 操作的，这使得该工艺很昂贵。也已描述过一些低压脱氧工艺，然而，此类工艺具有若干缺 点诸如活性低、催化剂稳定性差以及不期望的副反应。通常，这些工艺需要高温并导致高度 脱羧和脱羰，进而导致长链烷烃产物的链长变短。
[0007] 例如，美国专利申请公布2012-0029250公开了脱氧方法，该脱氧方法通过脱羧反 应分别由棕榈酸（C16 :0)和油酸（C18 :1)制备十五烷（C15 :0)和十七烷（C17 :0)。该方 法也需要至少300°C的反应温度。该脱氧方法除了导致具有碳损失的产物之外还导致不完 全的脱氧产物诸如硬脂酸、油酸的不饱和异构体和支链产物。使用美国专利8, 193, 400和 7, 999, 142中所公开的方法还观察到脱羧产物以及支链产物的形成。
[0008] 美国专利8, 142, 527公开了由植物油和动物油制备柴油燃料的加氢脱氧方法，该 方法需要至少300°C的反应温度。美国专利8, 026, 401公开的加氢脱氧方法需要至少400°C 的反应温度。
[0009] 因此，一直存在对于可在低温低压条件下进行的加氢脱氧方法的需要，并且该加 氢脱氧方法能可靠地将来自可再生资源的油和脂肪的脂肪酸转化成长链的直链烷烃而没 有显著碳损失。
【发明内容】
[0010] 在一个实施例中，本发明涉及一种由原料制备直链烷烃的加氢脱氧方法，所述原 料包含饱和或不饱和的C1(] 18含氧化合物，所述C 1(] 18含氧化合物包含选自酯基团、羧酸基 团、羰基基团和醇基团的基团。所述方法包括在介于约150°C至约250°C之间的温度和至少 约300psig的氢气压力下，使所述原料与以下物质接触：（i)催化剂，所述催化剂包含约0. 1 重量％至约10重量％的金属，所述金属选自周期表的第IB族、第VIB族或第VIII族，以及 (11) 杂多酸或杂多酸盐。通过在这些温度和压力条件下使原料与催化剂和杂多酸或杂多酸 盐接触，所述Cw 18含氧化合物被加氢脱氧成具有与所述C 1(] 18含氧化合物相同碳链长度的 直链烷烃。任选地，所述加氢脱氧方法还包括回收在接触步骤中制备的直链烷烃的步骤。
[0011] 在第二实施例中，所述Cw 18含氧化合物为脂肪酸或甘油三酯。
[0012] 在第三实施例中，所述原料包括植物油或其脂肪酸馏出物。所述原料可包含例如 ⑴植物油，所述植物油选自大豆油、棕榈油和棕榈仁油；或（ii)棕榈脂肪酸馏出物。
[0013] 在第四实施例中，所述催化剂包含约0. 1重量％至约6重量％的铂作为金属。在 第五实施例中，所述催化剂包含约0. 25重量％至约2重量％的铂作为金属。
[0014] 在第六实施例中，所述杂多酸或杂多酸盐包含钨。该实施例中的杂多酸或杂多酸 盐还包含例如磷。
[0015] 在第七实施例中，所述杂多酸盐为杂多酸铯盐。
[0016] 在第八实施例中，所述催化剂还包含固体载体。
[0017] 在第九实施例中，使所述原料与所述催化剂和所述杂多酸盐接触，并且其中所述 催化剂与所述杂多酸盐结合。
[0018] 在第十实施例中，在所述催化剂和所述杂多酸或杂多酸盐与所述原料接触之前， 将所述催化剂和所述杂多酸或杂多酸盐干混在一起。在第十一实施例中，在所述催化剂和 所述杂多酸与所述原料接触之前，将所述催化剂和所述杂多酸干混在一起。
[0019] 在第十二实施例中，所述温度为约200°C，并且所述压力为约400psig。
[0020] 在第十三实施例中，就具有比所述C1idis含氧化合物的碳链长度短一个或多个碳原 子的碳链长度的反应产物而言，加氢脱氧方法的摩尔收率小于10%。
【具体实施方式】
[0021] 本文引用的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。
[0022] 如本文所用，术语"发明"或"本发明所公开的"不旨在限制但一般适用于权利要 求中所限定的或本文所述的任何发明。术语发明、本发明所公开的和本发明在本文中互换 使用。
[0023] 术语"加氢脱氧"（HDO)、"加氢脱氧方法或反应"、"脱氧方法或反应"以及"氢化处 理"在本文中互换使用。如本文所用，加氢脱氧是指其中使用氢将含氧有机化合物诸如酯、 羧酸、酮、醛或醇的氧元素还原的化学方法。此类化合物的完全的加氢脱氧通常产生烷烃， 其中先前键合到氧原子上的一个或多个碳原子变成氢饱和的（即，碳原子变成"加氢脱氧 的")。例如，羧酸基团或醛基团的加氢脱氧产生甲基基团（-CH3),然而酮基团的加氢脱氧产 生内部碳基团-CH2-。
[0024] 本文所述的加氢脱氧方法还将烯烃（C = C)基团和炔烃（C = C)基团还原成C-C 基团。因此，加氢脱氧方法也可被称为还原有机化合物中的不饱和位点的方法。
[0025] 如本文所用，加氢脱氧不指通过使碳-碳键断裂来还原烃的氧元素的方法，诸如 在除去羧酸基团（即，脱羧）或羰基基团（即，脱羰）的情况下可发生的。本文的加氢脱氧 也不指不完全还原氧化的碳基团的方法（例如，将羧酸基团还原成羰基基团或醇基团）。
[0026] 术语"烷烃"、"链烷烃"和"饱和烃"在本文中互换使用。如本文所用，烷烃是指仅 由氢和碳原子组成的化合物，其中碳原子仅由单键键合（即，它们是饱和的化合物）。烷烃 可以为直链或支链的，并且因此，在其末端具有甲基基团。
[0027] 术语"直链烷烃（linear alkane) "、"直链烷烃（straight-chain alkan) "、"正烧 烃"、和"正链烷烃"在本文中互换使用并且是指仅具有两个末端甲基基团的烷烃，并且就所 述烷烃而言，每个内部（非末端）碳原子均键合到两个氢和两个碳上。直链烷烃的简写式 为CnH2n+2。直链烷烃与具有三个或更多个末端甲基基团的支链烷烃不同。
[0028] 如本文所用，术语"C1(] 18含氧化合物"是指10-18个碳原子的直链，其中一个或多 个碳原子键合到氧原子上（即，一个或多个氧化的碳）。此类键合氧的碳原子以一个或多个 醇、羰基、羧酸、酯和/或醚基团的形式被包含在Cw 18含氧化合物中。如本领域可理解的， 当存在时，羧酸、酯和/或醚基团可位于Cw 18含氧化合物的一个或两个末端处。
[0029] 尽管Ciqis含氧化合物的长度可以为10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子， 但其通常具有10、12、14、16或18个碳原子的平均长度。本文所述的Cw 18含氧化合物的示 例包括但不限于酯、羧酸、酮、醛和醇。
[0030] 如本文所用，"饱和Cw 18含氧化合物"是指其中组分碳原子彼此通过单键连接的 Cw 18含氧化合物（即，没有双键或三键）。饱和C 1(] 18含氧化合物的示例为硬脂酸（C18 :0)。
[0031] 如本文所用，"不饱和Ciq 18含氧化合物"是指其中一个或多个双键（烯烃）或三键 (炔烃）存在于C1(] 18含氧化合物的碳原子链中的C 1(] 18含氧化合物。不饱和C 1(] 18含氧化合 物的示例为油酸（C18 :1)和亚油酸（C18 :2)，其分别包含一个和两个双键。
[0032] 如本文所用，"酯基团"是指具有靠近醚键的羰基基团（C = 0)的有机基团（如下 定义）。酯基团的通式为：
[0034] 上述酯通式中的R是指9-17个碳原子的直链；这样，C = 0碳原子表示包含酯基 团的Cwis含氧化合物的第十个至第十八个碳原子。R'基团是指例如，烷基或芳基基团。酯 基团的示例存在于分别包含与甘油酯化的一个、两个或三个脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯 和甘油三酯中。参考上式，甘油单酯的R'基团可指分子的甘油部分。通过本发明所公开的 加氢脱氧方法由酯制备的直链烷烃包含R基团和C = 0基团的碳原子。
[0035] 如本文所用，"羧酸基团"或"有机酸基团"是指具有"羧基（carboxyl) "或"羧基 (carboxy)"基团（COOH)的有机基团。羧酸基团的通式为：
[0036] CN 105189415 A 说明书 4/32 页
[0037] 上述羧酸式中的R是指9-17个碳原子的直链；这样，羧基基团（COOH)碳原子表示 包含羧酸基团的Cw 18含氧化合物的第十个至第十八个碳原子。由本发明所公开的加氢脱 氧方法制备的直链烷烃保留羧基基团碳原子（即，相对于Cw 18含氧化合物底物，产物不脱 羧）。
[0038] 如本文所用，"羰基基团"是指双键键合到氧原子的碳原子（C = 0)。羰基基团可 位于Cw 18含氧化合物的一个或两个末端；此类分子可被称为醛。另选地，一个或多个羰基 基团可位于Cw 18含氧化合物的碳原子链内；此类分子可被称为酮。
[0039] 如本文所用，"醇基团"是指键合到"羟基（OH)基团的碳原子。一个或多个醇基团 可位于Cw 18含氧化合物的任何碳原子处（C 1(] 18含氧化合物碳链的一个或两个端基、和/或 一个或多个内部碳）。
[0040] 术语"原料"和"进料"在本文中互换使用。原料是指包含饱和和/或不饱和Ciq 18 含氧化合物的材料。原料可以为"可再生"或"生物可再生"原料，其是指得自生物来源或 生物衍生来源的材料。
[0041] 此类原料的示例为包含甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、游离脂肪酸和/或它们的 组合的材料，并包括脂质诸如脂肪和油。这些特定类型的原料（也可被称为"含油原料"） 包括动物脂肪、动物油、家禽脂肪、家禽油、植物和植物性脂肪、植物和植物性油、酵母油、提 炼脂肪、提炼油、餐馆油脂、棕色油脂、废工业煎炸油、鱼油、鱼脂肪、以及它们的组合。就包 含脂肪或油的原料而言，本领域技术人员应该理解所有或大部分Cw 18含氧化合物以酯（与 甘油酯化的脂肪酸）的形式包含在原料中。根据本发明所公开方法的此类Cw 18含氧化合 物的加氢脱氧涉及酯化的脂肪酸的酯基的完全还原，其部分地需要使脂肪酸和甘油分子之 间的酯键断裂。
[0042] 另选地，原料可指石油或化石燃料衍生的材料，其包含饱和或不饱和Cw 18含氧化 合物。
[0043] 如本文所用，术语"脂肪酸馏出物"和"油的脂肪酸馏出物"是指包含特定类型的 油的脂肪酸的组合物。例如，棕榈脂肪酸馏出物包含存在于棕榈油中的脂肪酸。脂肪酸馏 出物通常为植物油提炼加工的副产物。
[0044] 术语"基团"、"化学基团"、"官能基团"和"官能团"在本文中互换使用。如本文所 用，基团是指包含键合到氧原子的碳原子的碳基团。如本文所用，基团的示例包括酯基团、 羧酸基团、羰基基团和醇基团。
[0045] 术语"重量重量百分比（重量％ )"以及"重量-重量百分比（重量/重 量％ )"在本文互换使用。重量％是指物质在其被包含在组合物或混合物中时以质量计的 百分比。例如，重量％是指按重量计，存在于如本文所述催化剂中的金属的百分比。除非另 有说明，本文所公开的金属或其它物质的所有百分比量是指金属或其它物质占催化剂的重 量％。
[0046] 如本文所用，"psig"（镑力/平方英寸表压）是指相对于海平面处的大气压的压 力单位。例如，30psig表示44.7psi绝对压力（即，30加14.7大气压）。
[0047] 术语"催化剂"和"金属催化剂"在本文中互换使用。所述催化剂包含金属，所述金 属增加 Cw 18含氧化合物加氢脱氧的速率但其本身不被消耗或经历化学变化。相对于反应 物的量，催化剂一般以较小量存在。在某些实施例中，催化剂还可表征在杂多酸或杂多酸盐 存在下的金属催化剂。此类金属催化剂可通过将金属催化剂与杂多酸或杂多酸盐混合（干 混或湿混），或通过将金属催化剂与杂多酸或杂多酸盐结合来实现。
[0048] 术语"周期表"和"元素周期表"在本文中互换使用。
[0049] 术语"固体载体"、"载体"和"催化剂载体"在本文中互换使用。固体载体是指与活 性金属固定或结合的材料。包含固体载体的本文所述的催化剂是"承载型金属催化剂"或 "承载型催化剂"的示例。在某些实施例中，金属催化剂可承载在杂多酸盐上。
[0050] 如本文所述，"杂多酸"是指具有中心元素和与氧键合的周边元素的化合物（例如， H3PW12O4。，其中P为中心元素并且W为周边元素）。已经描述了一些杂多酸结构；例如Keggin 结构、Wells-Dawson结构以及Anderson-Evans-Perloff结构。在某些实施例中，中心元素 可以为3丨、？、66、六8、8、11、〇6、(：〇、附、六1、63、8丨、0、311或2匕周边元素的示例可以为金 属诸如W、Mo、V或Nb。杂多酸可溶于水。如本文所述，"杂多酸盐"为离子键合到阳离子（例 如，铯阳离子）的杂多酸。杂多酸盐还可被称为"阳离子交换的杂多酸"。本文中涉及的杂 多酸盐不溶于水。
[0051 ] 术语"比表面积"、"表面积"和"固体载体表面积"在本文中互换使用。固体载体 的比表面积在本文中被表示为平方米/克固体载体（m2/g)。本文所公开的固体载体的比 表面积可例如使用 Brunauer，Emmett and Teller (BET)方法（Brunauer 等人，J. Am. Chem. Soc. 60 :309-319 ;以引用方式并入本文）来测量。
[0052] 术语"浸渍"和"承载"在本文中互换使用。浸渍是指使金属盐呈现为固体载体上 的细分形式或层的过程。一般来讲，该过程涉及将包含固体载体和其它水不溶性化合物的 金属盐溶液的混合物干燥。干燥的产物可被称为"预催化剂"。其中金属催化剂承载在杂多 酸盐上，例如，金属催化剂的特征在于被浸渍或承载在杂多酸盐上。
[0053] 如本文所用，术语"煅烧（calcining) "和"煅烧（calcination) "